Миграция радикалов R и Аг от углерода к кислороду

Во втором случае наблюдается положительное перекрывание между мигрирующей группой и р-орбиталью (рис. 4-566) и, как результат, отрицательное перекрывание между р-орбиталью и компонентой соседней гетероатомной ст-орбитали. Поэтому в данном случае отсутствует возможность образования частичной двойной связи между карбанионом и гетероатомом. Наиболее подходящая структура переходного состояния представлена на рис. 4-59. В этой структуре группа в процессе миграции представляет собой некий канал для перемещения отрицательного заряда с менее благоприятной области атома углерода к более благоприятной области атома кислорода. В соответствии с этим механизмом группа Р мигрирует как нейтральная (свободный радикал ) [41] ив отличие от карбокатиона в данном процессе никогда не возникает частичная двойная связь между атомами углерода и кислорода. Движущей силой является способность гетероатома приобретать высвобождающийся в ходе процесса отрицательный заряд. [c.118]

Ионы с массой 84 образуются при отрыве от молекулярного иона молекулы этанола в виде нейтральной частицы к кислороду мигрируют атомы водорода, соединенные с третьим (41%), четвертым (35%) и пятым (18%) атомами углерода гексильного радикала миграции из других положений обнаружена не было. Таким образом, при отсутствии рандомизации возможно наличие 5-, 6-, а также 7-членных переходных соединений [203] и исключается постулированное ранее 4-членное переходное соединение. [c.126]

Интересным превращением перэфиров является гетеролитическая перегруппировка, связанная с миграцией арильного или алкильного радикала от атома углерода к атому кислорода [c.208]

Наличие нитрогруппы в о-положении обусловливает впервые отмеченное нами появление дополнительного канала фрагментации, связанного с элиминированием гидроксила. По-видимому, это вызвано миграцией атома кислорода о-нитрогруппы к атому углерода соседнего ароматического ядра с последующим (или одновременным) образованием 0-—Н связи и отрывом 0"Н радикала. Элиминирование гидроксила с большей вероятностью происходит не из молекулярного иона, а из [c.34]

Разложение диалкилперекисей, содержащих только арильные заместители, сопровождается миграцией арильной группы от углерода к кислороду, но образованный таким образом вторичный радикал не является окислительным агентом, он просто димеризуется. [c.43]

Реакция дегидратации а-гликолей вообще и пинаконов в частности является реакцией одновременного окисления—восстановления в образующихся альдегидах и кетонах кислород образует карбонил с тем из двух гидроксилированных атомов углерода, который в зависимости от его динамического состояния обладает качественно большей способностью окисляться, чем его сосед. Эта большая способность атома углерода к окислению является основной причиной, вызывающей изомерные превращения, и миграция водорода или радикала является лишь следствием ее. [c.454]

Превращение идет так в силу стеричееких условий и ири применении твердой щелочи, которая своею поверхностью притягивает отрицательно заряженные галоген и кислород, что способствует миграции радикала, а не образованию эпоксигруппировки. Нуклеофильная атака углерода, несущего галоген, со- [c.47]

Согласно новому объяснению, оксим I под действием кислых реагентов превращается в оксидную форму II, где кислород связан с азотом и с карбонильным атомом углерода. Эта форма затем перегруппировывается путем миграции радикала R от атома углерода к атому кислорода в производное оксония III, причем присоединившийся ранее реагент НХ перемещается к азоту, который приобретает ту же валентность, что в ионе аммония. Наконец, производное III превращается в амид IV вследствие миграции к азоту радикала R, ранее связанного с кислородом. Авторы считают, что перегруппировка сводится к внутримолекулярному окислению карбонильного углерода за счет кислорода гидроксильной группы оксихма и восстановлению азота, который переходит в нормальную форму (основную). Из двух радикалов R и R к кислороду мигрирует тот, который имеет к нему большее сродство, т. е. тот, который является более электроположительным. [c.149]

Но двумя наиболее важными реакциями полимерных радикалов являются показанные выше процессы рекомбинации и разрыва. Возможность быстрой миграции радикала по цепи вслед за отрывом атома водорода и большая вероятность образования в непосредственной близости друг от друга двух полимерных радикалов при распаде одной молекулы перекиси значительно увеличивают долю актов соединения полимерных радикалов (рекомбинации их). Исходя из вышеприведенного механизма, можно объяснить повышенную по сравнению с серными резинами стойкость перекисных вулканизатов к окислению. Как сообщалось, серные поперечные связи даже в теплостойких резинах, получаемых при вулканизации с тиурамовыми ускорителями, гораздо чувствительнее к действию кислорода, чем углерод-углеродные связи. [c.307]

Гетеролйз пероксидной связи поя влиянием антибатно действующих соседних групп сопровождается миграцией углеводородного радикала от атома углерода к атому кислорода. Гетеролитической перегруппировке [c.269]

Реакция с бензофеноном см. схему (795) может включать рекомбинацию силильного радикала (337) и бензгидрильного радикала (336) с последующей миграцией кремния от углерода к кислороду (см. разд. [З. Т .З. ), Бензальдегид реагирует аналогично, но реакция с насыщенными альдегидами и кетонами протекает так же, как и с обычными металлорганическими реагентами схемы (789) и (798) [592] . [c.209]

Первичный процесс фотолиза представляет собой гомолитическое расщепление связи =К—-О—. Получающийся в результате этого процесса кислородный радикал отрывает пространственно близко расположенный атом водорода у б-углеродного атома с образованием углеродного радикала. Этот радикал связывает- радикал N0, который остается вблизи. Образуется неустойчивое нитрозопроизводное, изомеризующееся в оксим путем миграции протона от атома углерода к кислороду. Затем можно перейти к карбонильному производному путем гидролиза. [c.435]

Таннер и Лоу [164] сообщили другой интересный пример внутримолекулярного замещения углерод-центрированным радикалом у атома кислорода карбонильной группы. Радикал, генерируемый декарбоксилированием 2-мбтил-2-ацетоксимасляного альдегида (8) в результате цепного радикального процесса при 75°С, образует перегруппированный и неперегруппированный ацетаты. Ацилокси-группа подвергается 1,2-миграции при этом исходный первичный [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология