Электродные потенциалы. Электрохимические элементы и электродвижущие силы

Под потенциометрией понимается ряд методов анализа и определения физико-химических характеристик электролитов и химических реакций, основанных на измерении электродных потенциалов и электродвижущих сил гальванических элементов. Потенциометрические измерения являются наиболее надежными при изучении констант равновесия электродных реакций, термодинамических характеристик реакций, протекающих в растворах, определении растворимости солей, коэффициентов активности ионов, pH растворов. Особенно общирное применение нашли потенциометрические измерения именно при определении pH, которое является важнейшей характеристикой жидких систем. Для этого используют электрохимическую цепь, составленную из электрода сравнения и индикаторного электрода, потенциал которого зависит от концентрации (активности) ионов Н (так называемые электроды с водородной функцией). К таким электродам относятся, например, рассмотренные ранее водородный и стеклянный электроды. [c.264]

Основной причиной электрохимической коррозии является термодинамическая неустойчивость металла в данном электролите, величина которой определяется величиной стандартного электродного потенциала. Как правило, чем более отрицательное значение потенциала, тем менее термодинамически устойчив данный металл. Поскольку экспериментально и теоретически до сих пор не удается установить абсолютные значения потенциалов, то их определяют по отношению к стандартному водородному электроду, потенциал которого условно принимается равным нулю во всех средах и при всех температурах. Электродвижущую силу гальванического элемента, состоящего из стандартного водородного электрода и исследуемого электрода в растворе электролита, называют электродным потенциалом. Помимо водородного электрода, в качестве электродов сравнения могут быть использованы другие электроды, на поверхности которых в растворе протекают обратимые электрохимические реакции с постоянным значением электродного потенциала по отношению к водородному электроду (кислородный, каломельный, хлоросеребряный, медно-сульфатный и др.). [c.15]

Таким образом, электродным потенциалом называют э.д.с. элемента, составленного из данного электрода и стандартного водородного электрода. Электродвижущая сила электрохимической цепи считается положительной, если при работе цепи катионы переходят из записанного в схеме цепи левого электрода к правому и в этом же направлении движутся во внешней цепи электроны. При этом правый электрод относительно левого заряжен положительно. Если катионы в электролите и электроны во внешней цепи движутся справа налево, э.д.с. такой цепи считается отрицательной. Следует иметь в виду, что плюс и минус э.д.с. указывают лишь на направление тока и являются чисто формальной характеристикой, принятой для единообразного способа выражения знака электродного потенциала. [c.161]

В потенциометрическом методе окислительный потенциал определяют с помощью особым образом составленного обратимого гальванического элемента, который представляет собой электрохимическую систему с двумя взаимодействующими окислительно-восстановительными системами. В одном полуэлементе замкнутого элемента происходит выделение электронов из раствора вследствие окислительного процесса, а во втором — их поглощение — восстановительный процесс. От одного полуэлемента к другому электроны переносятся по внешней цепи. По достижении равновесия между двумя окислительно-восстановительными системами переход во внешней цепи прекращается. Разность электрических потенциалов между идентичными металлическими фазами разомкнутого элемента равна его электродвижущей силе Е (при условии обратимости обоих электродов). Если гальванический элемент составлен из полуэлементов, один из которых содержит данную окислительно-восстановительную систему, а второй является вспомогательным с неизменным электродным потенциалом (при постоянной температуре), то длят элементов [c.53]

Таким образом, электрохимические процессы можно охарактеризовать количественно, используя законы Фарадея (характеристики экстенсивных свойств процессов) и понятие электродного потенциала (характеристика интенсивных свойств процессов). Абсолютные значения электродных потенциалов определить невозможно. Однако можно либо теоретически рассчитать, либо экспериментально определить разность равновесных электродных потенциалов (электродвижущую силу элемента). [c.268]

НлО+ -1-е-=Н-1-Н20 Если пластинку металла, погруженную в раствор его соли с активностью ионов, равной единице, соединить со стандартным водородным электродом, как показано на рис. 62, то получится гальванический элемент (электрохимическая цепь), электродвижущую силу (ЭДС) которого легко измерить. ЭДС, измеренная при 25 °С, и будет величиной стандартного электродного потенциала металла. Стандартный электродньсй потенциал обычно обозначают Е°. [c.230]

Таким образом, электродным потеициалом любого неизвестного электрода, опущенного в раствор, содержащий его ионы, принято называть электродвижущую силу элемента, составленного из исследуемого электрода и водородного электрода, находящегося в цормальных условиях. Если все вещества, участвующие в электрохимическом процессе, цротекающем в обратимом элементе,. находятся в нормальных условиях, т. е. их активности. или отношшие их активностей равны едини це, э. д. с. такого элемента равна своему нормальному (стандартному) значению. В соответствии с этим нормальным (стандартным) электродным потенциалом называют потенциал любого электрода, опущенного в раствор, содержащий его ионы, при условии, если активность или отношение активностей ионов, относительно которых электрод является обратимым, равны единице. [c.147]

Измеряемая электродвижущая сила элемента равна разности потенциалов исследуемого электрода и электрода сравнения. Если в качестве электрода сравнения взят стандартный водородный электрод, потенциал которого принят за нуль, то потенциал исследуемого электрода будет равен электродвижущей силе составленного элемента. Однако несмотря на простоту вычисления электродных потенциалов таким способом, стандартный водородный электрод редко применяют в качестве электрода сравнения. Для его изготовления необходимы специальные ус- ловия — химически чистый водород, строго определенное парциальное давление, постоянная скорость подачи водорода на поверхность платины. Все это делает водородный электрод громоздким и неудобным для электрохимических измерений. Поэтому ча ще применяют более простые электроды сравненияз каломельный и хлорсеребряный, обладающие устойчивым потенциалом. [c.141]

Уравнение (3-62) описывает реакцию, протекающую на одном электроде. Электрохимический элемент имеет два электрода, и полная реакция является суммой двух полуреакций. Электродный потенциал данной полуреакцин определяется путем измерения электродвижущей силы, создаваемой элементом, в котором одна из полуреакций протекает на стандартном электроде с известным потенциалом. На рис. 3-3 схематически изображена экспериментальная система для измерения электродного потенциала. Стандартный водородный электрод представляет собой платиновый стержень, заключенный в стеклянную трубку, через которую подается газообразный водород под давлением 1 атм. Электрод погружен в раствор, содержащий ионы водорода с единично активностью (ан =1). Потенциал этого электрода условно принят за нуль. На практике в качестве стандартного электрода чаще всего используют каломельный или какой-либо другой электрод с точно известным, постоянным потенциалом. Цепь между растворами, куда погружены электроды, замыкается с помощью мостика, заполненного электролитом. В исследуемом полуэлементе на поверхности другого электрода (чаще всего платинового) протекает реакция, описываемая уравнением (3-62). Разность потенциалов между двумя электродами регулируется потенциометром. Вычитая из зтсй разности потенциалов потенциал стандартного электрода, получают электродный потенциал исследуемой окислительно-восстановительной пары. Важно, чтобы интересующая нас электродная реакция была полностью обратима. Передвигая движок потенциометра таким образом, чтобы электродвижущая сила (э. д. с.) исследуемой системы была точно уравновешена внешним [c.229]

Электродвижущая сила элементов с мембранными электродами. Мембранный электрод характеризуется областью активности (концентрации) соответствующего иона, для которой выполняется электродная функция. Потенциал мембранного апектрода может быть найден как относительная величина нз э. д. с. сложной электрохимической цепи. В общем случае мембранный потенциал может быть представлен как разность потенциалов между растворами 1 и 2, включая диффузионный потенциал внутри мембраны и фазовые потенциалы. При этом мембрана предполагается проницаемой для ионов только одного знака заряда [c.454]