Электродный электрохимический потенциал

Термодинамическое выражение для электродного скачка потенциала. В электрохимии электродом называют как электрохимическую систему, включающую металл и раствор электролита, так и собственно металл (или полупроводник). С точки зрения электродной реакции электрод — это система металл—раствор электролита, в которой происходит или непосредственный обмен заряженными частицами, или обмен через ряд промежуточных фаз скорость обмена может быть самой различной (О 0 схэ). [c.285]

При количественном определении содержания вещества при контролируемом токе посредством электрохимической электродной реакции потенциал должен был бы изменяться с уменьшением концентрации (ср. хронопотенциометрия ). По достижении определенного значения потенциала наблюдались бы другие электрохимические реакции (например, разложение фонового электролита) и мешающие первичные реакции (разд. 4.4.1). Поэтому применяют уже упомянутый метод кулонометрического титрования, добавляя в определяемый раствор избыток вспомогательного реагента. Реагент участвует в электрохимической реакции. Продукт этой реакции количественно реагирует с определяемым веществом. Добавляя избыток вспомогательного реагента, обеспечивают постоянную подачу его в процессе диффузии к электродам, благодаря чему достигается приблизительное постоянство электродного потенциала. Этим достигают 100%-ный выход по току. [c.152]

При погружении пластинки металла в водный раствор соли этого металла на границе металл—раствор возникает электрохимический потенциал, называемый электродным потенциалом. Электродный потенциал появляется потому, что с поверхности металлической пластинки в окружающий раствор переходят положительно заряженные ионы, а на пластинке остаются электроны, вследствие чего пластинка приобретает отрицательный заряд. Перешедшие в раствор катионы притягиваются противоположно заряженной пластинкой и располагаются в слое жидкости, находящемся непосредственно у пластинки. Возникает двойной электрический слой, состоящий из электронов на поверхности пластинки, и катионов в слое жидкости около электрода. [c.48]

Обзор В. И. Березина и С. Д. Варфоломеева знакомит читателя с достижениями в сравнительно новой области — на стыке ферментативного катализа и электрохимических реакций. Сопряжение ферментативных и электродных процессов открывает заманчивую перспективу — реализовать, по аналогии с энергетикой живых систем, трансформацию энергии химических реакций в электрохимический потенциал. В статье обсуждены проблемы переноса электрона между электродом и активным центром фермента и создания ферментных электродов. [c.5]

Химические и концентрационные элементы. Химический источник тока, или гальванический элемент, состоит в основном из двух электродов, которые сочетаются таким образом, что при соединении их посредством какого-нибудь проводника, например металлической проволоки, в получившейся цепи возникает электрический ток. Каждый электрод состоит из соприкасающихся друг с другом электронного и ионного проводников (ср. стр. 17). На границе раздела между этими двумя фазами имеется разность потенциалов, называемая электродным потенциалом ъля электродным скачком потенциала. Если в элементе нет никаких других разностей потенциалов, то его э. д. с. принимается равной алгебраической сумме обои электродных потенциалов. Когда элемент работает, на каждом электроде происходит электрохимическая реакция энергия этих реакций является источником электрической энергии цепи. Во многих элементах происходит суммарное химическое превращение, которое можно определить, если учесть все процессы, идущие в этих цепях такие элементы называют химическими элементами в отличие от элементов, в которых суммарная химическая реакция не происходит. В элементах последнего типа реакция, идущая на одном из электродов, прямо противоположна реакции, которая идет на другом. Темпе менее из-за [c.256]

С другой стороны, при необратимом электродном процессе потенциал полуволны является функцией константы скорости прямого электродного процесса, т. е. константы скорости присоединения электрона при стандартном потенциале [29]. В этом случае изменение константы скорости электрохимической реакции, как и константы скорости химической реакции, определяется, вероятно, также уравнениями Хаммета — Тафта. Поэтому дол изменения потенциала полуволны за счет изменения константы скорости электрохимической реакции выразится уравнением [c.16]

Покажем теперь, что для рассматриваемого конкретного механизма протекания электрохимической реакции такие важные параметры электродного импеданса, как эффективные числа электронов X и / 2, переносимых на отдельных адсорбционных стадиях, а также производная от электрохимического потенциала вещества в адсорбционном состоянии по адсорбированному количеству рд могут быть определены независимым от импедансных измерений путем, а именно на основе термодинамических адсорбционных данных для обратимого электрода. [c.51]

Электрохимический потенциал адсорбированного состояния является функцией электродного потенциала и количества вещества, находящегося в адсорбированном состоянии [c.71]

Металл, находящийся в растворе, стремится посылать в него свои ионы, подвергающиеся при этом гидратации. Взаимодействие металла с электролитом обусловливает появление электрохимического потенциала, который называют также электродным потенциалом. Когда стремление металла, погруженного в раствор, посылать свои ионы полностью уравновешивается электродным потенциалом, такой потенциал называют равновесным. [c.31]

Фосфор повышает сопротивление серого чугуна разрушению в щелочах и уменьшает химическую стойкость чугуна в кислотах (фиг. 122). Это объясняется тем, что фосфор, находясь в составе твердого раствора, повышает электрохимический потенциал феррита. Образуемые фосфором химические соединения— фосфиды имеют электродный потенциал, примерно равный потенциалу феррита. [c.281]

Потенциометрический анализ — метод определения концентрации ионов, основанный на измерении электрохимического потенциала индикаторного электрода, погруженного в исследуемый раствор. П-отенциомет-рический метод был разработан еще в конце прошлого столетия, после того как Нернст вывел уравнение, связывающее электродный потенциал с активностью (концентрацией) компонентов обратимой окислительно-восстановительной системы. В разбавленных растворах коэффициенты активности ионов близки к единице, а активность близка к концентрации, поэтому можно пользоваться уравнениями Нернста в концентрационной форме, а именно [c.454]

Для выделения продуктов электролиза необходимо затратить некоторое напряжение как для выделения катионов на катоде, так и для выделения анионов иа аноде. Это напряжение как на катоде, так и на аноде, в свою очередь, слагается из напряжения, непосредственно потребного для выделения элемента электродный, или электрохимический, потенциал), и дополнительного напряжения перенапряжения), которое расходуется на различные побочные процессы. [c.397]

Металлическое состояние для большинства технических металлов, находящихся в обычных атмосферных условиях, а также под влиянием многих химических реагентов, является с термодинамической точки зрения неустойчивым. Стремление перейти из металлического состояния в ионное весьма различно для разных металлов и наиболее точно может быть охарактеризовано величиной уменьшения свободной энергии при протекании соответствующего коррозионного процесса или приближенно также величиной стандартного (нормального) электрохимического потенциала металла. Чем более отрицательное значение имеет электродный потенциал, тем больше термодинамическое стремление данного металла перейти в ионное состояние. В табл. 1 приведены рассчитанные из термодинамических данных нормальные равновесные потенциалы некоторых металлов, т. е. электродные потенциалы при активности собственных ионов металла в растворе, равной единице, и при температуре 25° С. [c.193]

Уровень электрохимического потенциала связан с обратимым электродным потенциалом окислительно-восстановительной системы (1.7) [c.23]

Возвращаясь к связи между уровнем электрохимического потенциала и электродным потенциалом, можно заключить, что полупроводниковый электрод в состоянии квазиравновесия находится как бы одновременно при двух различных потенциалах, один из которых управляет реакцией, идущей через зону проводимости, а второй-реакцией, протекающей через валентную зону. Это- уникальное свойство полупроводниковых электродов, не имеющее аналогов в электрохимии металлов . [c.44]

Обратимые электродные потенциалы реакций окисления и восстановления возбужденных молекул красителя 8, связанные с уровнями электрохимического потенциала 5 /8+ или уравнениями типа [c.96]

Для выявления вклада полупроводниковой и электролитической границ раздела в фотоэлектрохимические характеристики электрода с пленкой приведем количественное описание его характеристик [36]. На рис. 83 приведена энергетическая диаграмма системы полупроводник/пленка/раствор электролита при освещении. Изображены уровни энергии и электрохимического потенциала при пропускании фототока, поэтому уровни Ферми в полупроводнике F и в пленке F, и уровень электрохимического потенциала в растворе, содержащем окисли-тельно-восстановительную систему Ох — Red, не совпадают уровни F и Fi различаются на значение фотопотенциала в диоде Шоттки полупроводник/пленка, а уровни Fi и F, j -Ha значение перенапряжения электродной реакции на границе раздела пленка/раотвор электролита. Измеряемый фотопотенциал электрода равен [c.158]

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ИЗМЕРЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА МИНЕРАЛОВ Измерение электродных потенциалов минералов производится в сравнении с потенциалом стандартного водородного электрода, который принят за нуль отсчета электродных потенциалов. Иначе говоря, величина электродного потенциала не дает значения истинного потенциала поверх- [c.75]

Вместе с тем, поскольку электродные реакции протекают на границе электрод — раствор (или расплав), представляет интерес вопрос о работе выхода электронов из металла в раствор (или расплав) при заданном электродном потенциале. За пределами двойного слоя потенциал в любой точке раствора (или расплава) одинаков, следовательно, одинаков и электрохимический потенциал электрона. Поэтому работа выхода электрона в раствор (или расплав) электролита при заданном электродном потенциале не зависит от природы металла. Этот вывод нашел прямое экспериментальное подтверждение в опытах по фотоэмиссии электронов из металла в раствор электролита, а также в опытах по катодной генерации сольватированных электронов в апротонных растворителях. На рис. VIII.24 представлены катодные поляризационные кривые в гексаметилфосфортриамиде на различных металлах (Л, И. Кришталик, Н. М. Алпатова). Нижняя группа прямых характеризует зависящее от природы металла катодное выделение водорода в подкисленных растворах солей. Верхняя прямая отвечает процессу генерации сольватированных электронов на различных катодах. Практическое совпадение прямых для разных металлов демонстрирует независимость работы выхода электронов из металла в раствор от природы металла. [c.240]

Электродный скачок потенциала в условной шкале водородного электрода называется электродным потенциалом и обозначается ф. Он равен ЭДС электрохимического элемента, состоящего из стандартного водородцого и данного электродов. Запись такого элемента всегда начинается с водородного электрода, т. е. он считается л е-в ы м. Форма записи и знак отдельного электрода определяются правилом, утвержденным конвекцией Международного союза по чистой и прикладной химии (Стокгольм, 1953). По этому правилу слева записывается ионная форма реагирующего вещества далее прочие фазы в той последовательности, в которой они соприкасаются друг с другом. Справа должен стоять символ молекулярной формы вещества, участвующего в электродной реакции, или химический символ металла. Фазы, нанесенные на поверхность металла, отделяются запятой границы раздела жидких и твердых фаз отмечаются вертикальными черточками, а границы между жидкими фазами (растворами) — двумя вертикальными черточками (если между ними нет диффузионного скачка потенциала). Активности веществ указываются в скобках. [c.287]

Во-вторых, поскольку, согласно принципу Франка—Кондона, электронные переходы в ходе электрохимической реакции на межфазной границе происходят между уровнями равной энергии [6], то для эффективного переноса зарядов (т. е. протекания электрохимической реакции на границе раздела) необходимо перекрывание уровней энергии в растворе электролита и в разрешенной зоне в твердом теле. Поэтому, например, электродные реакции, уровень электрохимического потенциала которых лежит вблизи потолка валентной зоны , обменивают заряды между раствором и алмазом весьма эффективно. Это согласуется с обсуждавшейся выше (рис. 27) зависимостью скорости реакции от равновесного потенциала окислительно-восстановительных систем. Мы видим, в частности, что уровень электрохимического потенциала системы Ре(СК) расположен близко к валентной зоне и очень далеко от зоны проводимости. Очевидно поэтому, что электродные реакции с участием ионов Fe( N)g и Ре(СК) протекают с участием валентных электронов алмаза, а не электронов зоны проводимости. Более детальньгн анализ годографов импеданса, подобных изображенным на рис. 31а (см. так- [c.56]

Под стандартным потенциалом электрода понимается значение его равновесного потенциала, соответствующее протеканию электродной реакции при активностях потенциалопределяю-щих ионов в растворе, равных единице. Переход ионов из одной фазы в другую определяется величинои электрохимического потенциала, который зависит также от степени взаимодействия иона с растворителем. [c.39]

В принципе можно истолковать электродные реакции приведенного выше типа с помощью химических потенциалов аналогично тому, как это делалось по отношению к химическим реакциям. Надо только принять электроны за химический компонент системы и приписать им химический потенциал Кроме того, следует признать, что величины и fX2n2+> которые относятся к электрически заряженным частицам, зависят от электрического состояния (электрического потенциала) металла и раствора. Для того чтобы подчеркнуть это обстоятельство, часто пользуются термином электрохимический потенциал. Электродная реакция может быть приведена в равновесное состояние соответствующим подбором величины разности электрических потенциалов между двумя фазами. Подробное изучение отдельных электродных реакций является делом большой трудности, так как невозможно определить точно понятие разности потенциалов между двумя фазами, одна из которых совершенно не содержит свободньпх электронов. Поэтому полезнее заниматься термодинамикой полной гальванической (электрохимической) цепи. [c.158]

Электрохимическое восстановление соединений I и II как в нейтральной [на фоне ( 4Hg)4NBr], так и в щелочной (буфер) средах дает двухступенчатую полярограмму. Приведенные в таблице данные показывают, что наличие атома кремния в молекуле кетонов приводит к облегчению реакции электродного восстановления (потенциал полуволны становится менее катодным), как это обычно наблюдается нри введении в молекулу деполяризатора электропоакцепторного заместителя [3]. [c.276]

Электродвижущая сила элементов с мембранными электродами. Мембранный электрод характеризуется областью активности (концентрации) соответствующего иона, для которой выполняется электродная функция. Потенциал мембранного апектрода может быть найден как относительная величина нз э. д. с. сложной электрохимической цепи. В общем случае мембранный потенциал может быть представлен как разность потенциалов между растворами 1 и 2, включая диффузионный потенциал внутри мембраны и фазовые потенциалы. При этом мембрана предполагается проницаемой для ионов только одного знака заряда [c.454]

При изменении состава водно-органического раствора на электродные процессы, потенциал определяющая стадия которых протекает с участием ионов водорода, оказывает влияние, кроме уже рассмотренных, также ряд дополнительных факторов. При изменении диэлектрической постоянной среды изменяются кислотноосновные свойства как раствора, так и деполяризатора. Если электролиз проводится в буферном растворе, содержащем, как это чаще всего бывает на практике, незаряженные или анионные кислоты (например, в ацетатных, цитратных, верональных и им подобных буферных растворах), то увеличение доли органического растворителя приводит к снижению констант диссоциации кислот — буферных компонентов [209] и тем самым к понижению активности ионов водорода или повышению pH среды. Поэтому в простейшем случае обратимых электрохимических процессов наблюдаемый сдвиг 1/2 к отрицательным потенциалам с ростом содержания органических растворителей в растворе определяется, как показано Швабе [187], изменением pH среды в соответствии с уравнением (1-68). [c.75]

Магистральные трубопроводы являются обычно металличе-скиАш, поэтому при соприкосновении их с грунтом возникает разность потенциалов труба — земля, обусловленная тем, что каждый металл в электролите имеет свой электродный потенциал. Этот электрохимический потенциал называется естественным потенциалом труба — земля. [c.43]

Согласно современным научным данным возникновение межкристаллитной коррозии в сталях объясняется выделением хромистых карбидов по границам зерен из твердого раствора. В высокохромистых и хромоникелевых нержавеющих сталях происходит выпадение из твердого раствора хроможелезных карбидов. В результате выделения карбидов поверхность зерна на определенной сравнительно небольшой глубине оказывается обедненной хромом это приводит к возникновению разных электродных потенциалов между зерном и его границей и способствует межкристаллитному разрушению. Экспериментально установлено, что на каждую весовую часть углерода в карбиде приходится 11 —12 частей хрома, и, следовательно, уменьшение содержания углерода в твердом растворе на 0,1 углерода за счет выпадения карбидов способствует обеднению сплава хромом примерно на 1%. Обеднение твердого раствора хромом происходит неравномерно и преимущественно по границам зерен. Таким образом, граница зерна состоит из обедненного хромом твердого раствора и карбидов. При воздействии коррозионной среды зерно стали благодаря высокому содержанию хрома и хроможелезные карбиды пассивируются, т. е. покрываются пленкой окислов и приобретают положительный электрохимический потенциал, в то время как границы зерна, обедненные хромом, плохо пассивируют, так как содержат меньше хрома и имеют более отрицательный потенциал. [c.220]

Практически напряжение, потребное для разложения соли в растворе, выше алгебраической разности электродных (элект )охимических) потенциалов. Для выделения ионов как на катоде, так и на аноде требуется затратить некоторое добавочное напряжение, и таким образом потенциал выделения элементов на электроде больше, чем электрохимический потенциал, вычисляемый по уравнению Нернста. Добавочное напряжение, которое требуется для этого, называется перенапряжением. Это нап11 яжение требуется вследствие несовершенства (не идеальной обратимости) процессов, происходящих при электролизе на электродах оно имеет место как у катода, так и у анода. Только при бесконечно малой силе тока перенапряжение исчезает чем больше сила тока на единицу поверхности электрода (плотность тока), тем больше перенапряжение. Перенапряжение объясняется различными причинами, например, разряд ионов водорода на электроде с превращением его в атомы замедлен, так как этот процесс значительно сложнее, чем это отвечает простому уравнению Н + е- -Н. Ионы водорода обычно гидратированы и находятся в растворе в виде HgO" ". При разряде этих ионов водородные атомы адсорбируются металлом. Таким образом реакция на катоде может быть выражена следующим уравнением [c.403]

Иногда наблюдается резкий переход из полностью активного состояния в полностью пассивное или обратно, с неустойчивостью всех промежуточных состояний. Так ведет себя железо в азотной кислоте, где с увеличением концентрашш HNO3 скорость коррозии железа сначала увеличивается, но при достижении определенной критической концентрации резко падает почти до нуля. Электродный потенциал при этом также резко переходит от потенщьала активного железа около —0,4 в к потенциалу пассивного железа около +1,0 в. В некоторых случаях, наоборот, устойчивы все промежуточные стадии пассивирования. Так ведет себя, например, железо в растворах хрома-тов. Здесь постепенно с увеличением концентрации хроматов в растворе повышается устойчивость железа и также постепенно смещается в положительную сторону электрохимический потенциал. [c.177]

Отметим, что помимо кратко изложенного выше подхода, который можно назвать кинетическим и который сводится к количественному вычислению в той или иной модели тока электродной реакции [типа, например, уравнения (1.27)], существует и другой, термодинамический способ качественного описания той же реакции, основанный на использовании представления об электрохимическом потенциале окисли-тельно-восстановительной системы. Хотя электронные переходы имеют место лишь между разрешенными уровнями энергии (заполненными или вакантными) в контактирующих фазах (см. рис. 18), систему можно охарактеризовать и через уровни электрохимического потенциала фаз, F и Fredox (несмотря на то что, например, на уровне Ферми полупроводника вообще нет электронов). По аналогаи с условием равновесия F = Fredox (или, что то же, ф = ф ), можно записать условие протекания анодной реакции в виде [c.40]

Возникает вопрос, можно ли в искусственных, существенно более простых системах с использованием ферментов реализовать трансформацию энергии химических реакций в электрохимический потенциал и создать системы, которые по скоростям и эффективности преобразования энергии не уступали бы биологическим Ответ будет положительным, если удастся осуществить сопряжение электродных и ферментативных процессов и использовать высокую специфичность и каталитическую активность ферментов для ускорения электрохимических реакций. А для этого необходимо научить ферменты реализовать ионизацию молекул и транспорт электронов в электронопроводящую матрицу (электрод). [c.68]

Из уравнений (7.7) и (7.12) следует, что уравнение для электродного потенциала имеет тот же вид, что и общее тсрмодппамп-ческое уравнение для э.д.с. электрохимической системы [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология