Ориентация при нитровании

ОСОБЕННОСТИ ОРИЕНТАЦИИ ПРИ НИТРОВАНИИ [c.83]

Часто в этих реакциях используют динитропроизводные, образующиеся благодаря специфической ориентации при нитровании (см. 4.3). Например, при нитровании нитробензола одновременно с л ета-изомером получаются п- и особенно о-динитробензолы. При действии сульфита натрия они легко превращаются в растворимые в воде п- и о-нитробензолсульфокислоты, отделяющиеся от лг-динитробензола. [c.222]

Химическая активность ароматического соединения и ориентация при нитровании согласно работам А. И. Титова [98. 103] зависят также от формы, в которой оно вступает в реакцию. Напрнмер, Д1я фенолов такими формами могут быть [c.48]

Вероятно, в случае более реакционноспособных азотсодержащих гетероциклов (пиррол, индол, карбазол) я-электронные плотности в большей степени определяют ориентацию при замещении. Однако интересно отметить, что в пирроле и индоле направление протонизации, по-видимому, соответствует ориентации при электрофильном замещении, и поэтому естественно предполагать, что в обеих реакциях решающую роль играет легкость локализации электронов. Направление протонизации карбазола неизвестно, но одинаковая ориентация при нитровании и галогенировании позволяет предположить, что опять-таки важную роль играет легкость локализации электронов (ср. схему 3, стр. 131). [c.165]

Ориентация при нитровании алкилбензолов [c.512]

При выборе реагента для подавления активирующего действия аминогруппы необходимо учитывать возможность изменения ориентации. При нитровании ацилпроизводных аминов нитрогруппа встает преимущественно в орто-положение. Однако ориентация также зависит от концентрации применяемой для нитрования серно азотной кислотной смеси. Например, если при нитровании ацет-анилида применять для составления нитрующей смеси не 100%-ную, а 79%-ную серную кислоту, выход п-нитроанилина падает до 23,6% с соответствующим увеличением выхода орто-изомера. Это обстоятельство имеет практическое значение, если учесть, что в процессе нитрования всегда образуется вода, разбавляющая нитрующую смесь. [c.423]

Как должна меняться преимущественная ориентация при. нитровании соединений IV и V [c.87]

Какова преимущественная ориентация при нитровании этих соединений [c.89]

Чаще всего в этих реакциях используют динитропроизводные, образующиеся благодаря специфической ориентации при нитровании (гл. 4.3). Например, при нитровании нитробензола одновременно с мета-изомером получаются п- и особенно о-динитро-бензолы. При действии сульфита натрия они легко превращаются в растворимые в воде п- и о-нитробензолсульфокислоты, отделяющиеся от целевого продукта, нуклеофильное замещение водорода, в котором требует более жестких условий. Действие водного аммиака на эти же соединения приводит к о- и /г-нитроанилинам. [c.227]

А. В. Топчиев и сотр. [197] обнаружили влияние трехфтористого бора на ориентацию при нитровании ароматических соединений. Так, при нитровании фенола в виде комплекса с трехфтористым бором в растворителе и без растворителя повышается количество дг-изомера. [c.388]

Если оставить в стороне вопрос об ориентации при нитровании, то для достижения желаемой степени замещения индивидуального ароматического соединеиия необходимо подобрать условия эксперимента длительность реакции, температуру, растворитель, концентрацию и реагенты. Насколько важны эти факторы, видно из табл. 8, в которой приведены выходы моно-, [c.17]

Ориентация при нитровании в основном подчиняется общим правилам замещения в бензольном кольце. Правда, селективность процесса ниже, чем при сульфировании из-за меньшего объема катиона нитрония, а также его очень высокой электрофильно-сти и необратимости нитрования. С удлинением цепи алкила снижается выход о-нитрапрои зводных. [c.31]

Фенолы и анилины нитруются очень легко более того, их используют для того, чтобы обеспечить определенную ориентацию входящей нитрогруппы. Ацетанилид при действии нитрующей смеси дает около 90% .-нитроацетанилида. Нитрование анилина в 100%-ной серной кислоте дает 64% м- и 36% п-нитроанилинов. Чистый ж-нитроанилин более удобно получать восстановлением и -ди-нит юбензола. Однако сила применяемой кислоты может оказаться полезным средством для контроля ориентации при нитровании [30]. [c.482]

Если принять [828] в противоположность Галкроу и Кермаку [8336],. что азотная кислота хотя и слабее серной, однако является достаточно сильной для протонизации оксихинолина, то из этого следует, что нитрование должно происходить в положение 6 или 8. Было сделано предположение, что азотистая кислота может также влиять на ориентацию при нитровании оксихинолинов в азотной кислоте. [c.190]

Конденсированные бензольные кольца. Электрофильное замещение у бенздиазинов происходит в бензольном кольце [на схемах (236, 237) показана ориентация при нитровании] в случае полностью ароматических соединений для протекания реакции требуются жесткие условия или наличие в молекуле активирующих групп [СНзО в соединении (238)]. Сильные окислители (например, КМп04 в щелочной среде) разрушают конденсированные бензольные кольца до соответствующих карбоновых кислот например, циннолин дает дикарбоновую кислоту (239), хиназолин—кислоту (240) феназин легко окисляется до кислот (241) и (242). [c.137]

Совпадение ориентации при сульфировании с ориентацией при нитровании и хлорировании также исключает возможность действия анионов как сульфирующих агентов. Поэтому мало вероятно и участие аниона НЗ2О7. [c.84]

Скорость и ориентация при нитровании в серной кислоте зависят от ее концентрации с увеличением кислотности среды скорость нитрования падает, а количество мета-изомера растет, пока он не станет основным продуктом реакции. Эти закономерности становятся понятными, если учесть, что при повышении кислотности концентрация непронитрованного аминобензола уменьшается, а нитрование ионов фениламмоння протекает с меньшей скоростью и дает главным образом мета-изомер. Количество последнего увеличивается также с повышением температуры реакции. Следовательно, при нитровании аминобензолов необходимо поддерживать в заданных пределах концентрацию серной кислоты и температуру. [c.424]

Для проявления эффекта ориентации не требуется очень больших изменений электронной плотности, так как этот эффект сводится, повидимому, к конкуренции трех возможных реакций замещения (орто-, мета- и пара-замещения), скорости которых значительно от-личаготся. Поскольку для того, чтобы одна какая-либо реакция шла в 10 раз быстрее другой (отношение количества изомеров 10 1), достаточно разницы в энергии активации всего лишь на - 1,5 ккал/моль, —уже небольшие нарушения симметрии электронного облака в ароматическом ядре могут вызывать резкое изменение скоростей замещения в различных положениях, т. е. эффект ориенгации. Так, например, постепенное накопление в боковой цепи атомов или групп с повышенным сродством к электронам может существенно изменить направление ориентации при нитровании толуола, благодаря относительному увеличению скорости мета-замещения [c.242]

Становится понятным, почему ориентация при нитровании анилина сильно зависит от кислотности среды. При проведении реакции в разбавленной кислоте в реакцию вступает непротонированная форма анилина, которая, хотя и находится в очень малой концентрации, но является значительно более реакционноспособной, чем протонированная форма (- -С-эффект ). Если реакция проводится в концентрированной кислоте, где свободного анилина практически не остается, идет очень медленное нитрование протонированной формы, и ориентация становится аналогичной той, которая наблюдается при нитровании триметилфенилам-монийного катиона. [c.373]

Единствеиной аналогией с ориентирующим эффектом галогенов является ориентация при нитровании открытых редактором этой книги и Т. П. Толстой трифенилоксоние- [c.359]

Ориентация при нитровании азотсодернлащих гетероциклов, как правило, сложна и зависит от кислотности нитрующей смеси. Можно привести несколько примеров. Хинолин нитруется кислотной смесью в положения 5 и 8, выходы продуктов примерно равны [651 однако при нитровании в уксусном ангидриде нитратами лития или меди образуется 7-нитрохинолин [66]. Нитрование 2-метилиндола [67] нитратом натрия в холодной концентрированной серной кислоте дает 5-нитро-2-метилиндол (14). Б то же время концентрированная азотная кислота не оказывает на 5-метилиндол никакого действия, пока температуру не повышают до такой степени, чтобы началось окисление вслед за этим идет нитрование в поло/кение 3, а затем в положение 6, и в результате образуется соединение 15. [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология