Профиль зависимости скорости реакции от

Обычно опыты в микрореакторе проводят так же, как и в интегральном проточном реакторе. Температуру, давление и размер импульса поддерживают постоянными и, изменяя скорость подачи газа-посителя, получают зависимость степени превращения от времени. Для определения скорости реакции можпо использовать уравнения (9) и (10), если в них вместо скорости подачи реагента подставить скорость подачи газа-носителя. Изменения величины импульса изменяют амплитуду и протяженность концентрационного профиля, но не влияют на время каталитической реакции. Хроматографическая колонка должна быть прокалибрована для каждой из используемых скоростей газа-посителя. Часто падение давления в колонке бывает таким большим, что при изменении скорости потока происходит изменение давления. Этого можпо избежать, используя аналитическую колонку с небольшим перепадом давления или поставив регулятор давления перед колонкой и поддерживая в реакторе давление постоянное и немного большее, чем в колонке. Часто поток газа-носителя поддерживают постоянным и изменяют температуру катализатора. Этот метод прост и вполне приемлем для предварительных измерений, по его нельзя рекомендовать для серьезных кинетических исследований. [c.20]

Профиль зависимости скорости реакции от pH [c.261]

Для того, чтобы определить оптимальный профиль температур в реакторе и найти отсюда максимальную скорость образования целевого продукта, нужно знать состав исходной смеси на входе в аппарат и зависимость скорости реакции От температуры. На основании этих данных можно вычислить скорость реакции как функцию температуры и степени превращения и затем представит указанные зависимости графически (рис. УП1-8 или VHI-9). Пунктирные лй- [c.217]

Оптимальный профиль температур и отвечающая ему зависимость скорости реакции от степени превращения показаны на рис. УП1-11 [c.219]

Влияние сегрегации. На рис. 1У-29 и 1У-30 представлены графики изменения степени превращения в зависимости от безразмерного времени пребывания в моделях реакторов идеального вытеснения и идеального смешения на двух уровнях смешения, соответственно для эндотермических и экзотермических реакций. При графическом построении профилей использовалась температурная зависимость скорости реакции по Аррениусу. При этом температура исключалась путем составления теплового баланса для адиабатического реактора с последующим аналитическим или численным решением для следующих условий = 40 и Га/ о = ОД- [c.338]

На степень превращения влияет также уровень сегрегации. На рис. Vni-21 и Vni-22 представлены графики изменения степени превращения в зависимости от безразмерного времени пребывания для реакторов идеального вытеснения и идеального смешения на двух уровнях смешения соответственно для эндотермических и экзотермических реакций. При графическом построении профилей использовалась температурная зависимость скорости реакций по Аррениусу. При этом температура [c.345]

В общем случае рассматриваемого нами течения тепло за счет химической реакции выделяется по всей толщине потока. Однако ввиду сильной экспоненциальной зависимости скорости реакции от температуры заметное тепловыделение имеет место лишь в очень узком слое, прилегающем к горячей поверхности. По мере удаления от горячей стенки скорость тепловыделения будет быстро падать и распределение температуры в холодной части потока практически совпадет с профилем температуры при отсутствии реакции. Таким образом, можно считать, что [c.237]

Реакцию исследовали в кислых средах от pH 5,5 до кислотности концентрированных растворов хлорной кислоты. При этом оказалось, что скорость нитрозирования сложным образом зависит от кислотности среды. Так, в растворах, содержащих 1 моль/л и меньшее количество хлорной кислоты, она почти не зависит от кислотности, тогда как в области концентраций хлорной кислоты от 2 до 7 моль/л наблюдается резкое возрастание скорости. Аналогичный профиль зависимости скорости от кислотности среды наблюдается для анизола. В хлорной кислоте концентрацией 8 моль/л и более происходит уменьшение к2 и падение скорости реакции нитрозирования. Уменьшение скорости происходит также [c.6]

В общем случае в зависимости от механизма реакции и числа ионогенных групп реагентов рН-профиль константы скорости реак- [c.36]

Соотношение (111,213) совпадает с выражением (111,120), использованным в примере III-8 для расчета оптимального температурного профиля в реакторе идеального вытеснения при той же реакции. Однако если в примере II 1-8 из этого соотношения выводилось условие максимизации скорости реакции, что эквивалентно требованию обращения в нуль производной dw /dT в подынтегральном выражении во всем интервале интегрирования, то в рассматриваемом случае подынтегральное выражение не может обращаться тождественно в нуль во всем интервале, так как на основании зависимости (III, 199) температура в зоне реакции определенным образом связана со степенью превращения. [c.133]

Отклонения от модели поршневого режима могут вызываться поперечными температурными градиентами. Если в трубчатом реакторе происходит экзотермическая реакция и тепло от него отводится с помощью некоторого внешнего охлаждающего устройства, тогда в реакторе будет наблюдаться поперечный температурный градиент. И поскольку газ в центре трубки имеет более высокую температуру, чем у стенок, температурный профиль будет иметь параболическую форму, а профиль скорости трубчатого реактора будет неплоским. Если реактор работает в адиабатических условиях, то в этом случае не будет происходить отвода тепла в радиальном направлении. Однако из-за того, что газ вблизи стенки имеет меньшую скорость, чем в центре трубки (вследствие более продолжительного пребывания газа в этой зоне наблюдается большая степень превращения), для экзотермической реакции температура в центре слоя катализатора ниже, чем у стенки реактора и в этом случае наблюдается обратный параболический температурный профиль. Для экзотермической реакции, происходящей в неадиабатических условиях, в которых наблюдается отвод тепла у стенки трубы, влияние поперечного температурного градиента и влияние профиля скорости накладываются друг на друга, в результате чего в профиле температуры наблюдается впадина, соответствующая примерно центру трубы, и небольшой максимум, соответствующий примерно стенке трубы. Когда же имеет место радиальный температурный градиент, то, по-видимому, имеется значительное изменение скорости реакции по диаметру трубы (для большинства простых реакций фактор такого изменения составляет величину 4000 и более), поскольку скорость реакции изменяется в зависимости от обратной абсолютной температуры экспоненциально. Однако существуют приближенные методы обработки расчетных данных при проектировании и для тех случаев, когда в реакторе имеются поперечные температурные градиенты. Их мы рассмотрим в разд. 9.3.2. Частицы катализатора с высокой теплопроводностью и низкой пористостью, как правило, снижают эти нежелательные влияния. Только в тех случаях, когда определенно известно, что условия в реакторе приближаются к изотермическим условиям, можно игнорировать присутствие температурных градиентов в радиальном и продольном направлениях и с достаточным основанием применять модель поршневого режима течения газового потока. [c.394]

Вследствие указанных влияний при исследовании механизма карбонильной реакции надо всегда изучать ее рН-профиль , т. е. зависимость скорости или положения равновесия от pH. Типичные профили см. в работах [4, 12]. [c.299]

Для определения формы реагирующей молекулы требуются, как правило, кинетические измерения, хотя в отдельных случаях необходимую информацию дает характер влияния заместителей на реакционную способность. Основные методы установления формы реагирующей частицы следующие 1) определение профиля скорости реакции, т. е. построение графика изменения скорости в зависимости от кислотности среды 2) сопоставление реакционной способности соединения и заведомых образцов его катиона и аниона 3) установление характера влияния заместителей на скорость процесса. [c.181]

По мере увеличения температуры при проведении обратимой экзотермической реакции в реакторе полного вытеснения возрастает скорость прямой реакции, но одновременно снижается максимально достижимая степень превращения. Таким образом, на входе, где реагенты далеки от равновесного состава, предпочтительно иметь высокую температуру, а на выходе — сдвинуть равновесие в сторону более полного превращения реагентов за счет понижения температуры реагирования. Отсюда следует возможность подбора оптимального температурного профиля по длине реактора или по каскаду реакторов либо по времени в реакторе периодического действия. Определение последовательности температур реагирования, близкой к оптимальной, может быть выполнено, например, следующим образом. По уравнению скорости реакции вычисляется ее зависимость от степени превращения X и температуры Т. Результаты расчетов наносятся в виде кривых в координатах г — X (рис. 6.9) с температурой в качестве параметра Т1. < Гг < Гз). (В случае реакции первого порядка изотермы на рис. 6.9 становятся прямыми линиями). Оптимальным условиям относительно максимального значения скорости реакции соответствует огибающая изотермических кривых. Время реагирования Тк, необходимое для достижения заданной конечной [c.116]

Ответ 0=1,15-10 сек", к = 7, Ъ-10 сек , Л о=4,4-10 М. 3-10. Профиль рН-зависимости эффективной константы скорости гидролиза (рис. 21) может быть следствием двух основных механизмов реакции [c.55]

Задача. Пусть поток вещества, в котором идет диффузия, поступает со скоростью V в реактор, где одновременно с диффузией протекает реакция первого порядка. Требуется установить функциональную зависимость концентрации с от профиля концентрации х, если известны длина реактора I и концентрации С(0) =С1 и (L) =С2. [c.85]

Внутренняя диффузия может влиять на протекание основной реакции и процесс дезактивации. При этом в зерне катализатора образуются профили кондентрации (рис. 2.19, а, б), приводящие к разным скоростям дезактивации вдоль радиуса зерна. Вследствие этого в зерне возникает также профиль активности (рис. 2.19, в). В зависимости от кинетических, дезактивационных и диффузионных процессов взаимодействия их могут быть очень сложными, особенно при многомаршрутных реакциях. [c.67]

Для прямых реакций профиль пути имеет один потенциальный барьер. В рамках теории активированного комплекса для прямых реакций отклонения температурной зависимости константы скорости от уравнения Аррениуса могут быть объяснены температурной зависимостью статистических сумм реагентов и активированного комплекса. Часть вращательных и поступательных степеней свободы реагентов превращается в колебательные степени свободы активированного комплекса. После подстановки вращательных, колебательных и поступательных статистических сумм в выражение (4.76) температурная зависимость константы скорости представляется выражением [c.152]

Здесь Е есть Го, Е8 ер мы ранее обозначили через р1. Исследование зависимости констант скорости от температуры позволяет определять эффективные значения свободной энергии, энтальпии и энтропии активации. Реакция имеет сложный профиль для этих величин (рис. 6.4). Олп были определены для многих процессов, причем выяснилась большая роль энтропийного вклада. + [c.181]

Здесь значение Р фактически понижается от 0,9 до 0,4 с ростом кислотности кетона такое значительное изменение необходимо связывать с изменением природы переходного состояния. Аналогичный вывод можно получить на основании данных по изменению констант скоростей серии псевдокислот с изменением основности атакующего нуклеофила. Таким образом, можно предположить, что изменение в структуре оказывает небольшое влияние на распределение электронов С—Н-связи в основном состоянии молекулы. Напротив, ионизация вносит большие изменения в энергию и распределение заряда в замещаемом анионе. Рассмотрим реакцию основания с двумя однотипными молекулами, которые дают два аниона Х1 и Хг соответственно, причем Хг имеет значительно большую энергию сопряжения Е .. Эти реакции могут быть представлены кривыми профиля потенциальной энергии, т. е. как функции изменения энергии в зависимости от изменения длины связи X—Н (рис. 5-8). Увеличение энергии сопряжения уходящей группы понижает правую часть кривой, что приводит к сдвигу в структуре переходного состояния в сторону реагирующих молекул иными [c.186]

Рис. VII1-9. Зависимость скорости реакции от степени превращения и температуры для обратимых экзотермических реакций. Пунктирная линия соответствует оптимальному профилю температур (кривая максимальных скоростей реакции).

Нахождение значений рК ионогенных групп фермента (или субстрата), контролирующих скорость реакции, по профилям зависимости кинетических параметров ферментативной реакции от pH производится по тем же правилам, что и при обработке рН-зави-еимостей неферментативных реакций (см. гл. 3), Например, логарифмируя левую и правую части выражения (10.14), получим [c.225]

Зависимость размерной скорости распространения фронта м = ии от скорости фильтрации немоното нна и имеет отрицательный минимум, а 0ц > 0. При ао = максимальная температура и скорость распространения фронта полностью определяются всеми прочими параметрами и, в частности, параметром X. Но как видно из оценок (3.48) и (3.49), всегда можно подобрать такое значение Я, при котором фронт распространяется навстречу потоку газа. В то же время при конечном значении параметра ао скорость распространения меньше, чем при бесконечном, а значит, тем более она отрицательна. О структуре фронта реакции — его профиле — можно судить на основании выражений (3.42), показывающих, что в зоне прогрева (охлаждения) температурные профили имеют экспоненциальный характер, а также на основании оценок максимальной температуры и ширины зоны химической реакции. Хотя структура теплового фронта в зоне реакции существенно зависит от кинетической модели процесса, такие характеристики, как максимальная температура и ширина реакционной зоны, вполне достаточны для практических целей. В частности, анализ приведенных оценок позволяет сделать вывод о том, что для реакторов с неподвижным слоем катализатора при низких входных температурах и малых адиабатических разогревах реакционной смеси можно всегда подобрать такие условия ведения процесса, при которых в нестационарном режиме будет достигнута достаточно высокая максимальная температура, обеспечивающая большую скорость химического превращения, причем достигнута она будет на небольшом участке слоя катализатора [16]. Реальные ограничения на максимальную температуру связаны только с величиной допустимого гидравлического сопротивления слоя катализатора. [c.89]

При ламинарном течении в условиях стабилизации процесса суммарная константа скорости реакции определяется по формуле (1.43), где Нипред = 7 или 3,66, в зависимости от принятого профиля скоростей. [c.290]

Из-за достаточно больших размеров гранул и таблеток, используемых в реакторах с неподвижным слоем катализатора, внутриз этих гранул, как показано на рис. 3.2, возникает градиент концентрации. Понижение концентрации реагента внутри гранулы является следствием совместного влияния диффузии и реакции. В результате для изотермической частицы скорость реакции снижается. В зависимости от соотношения скоростей диффузии и химической реакции молекула реагента либо прежде,, чем реагирует, проникает в глубь таблетки, либо успевает прореагировать вблизи ее наружной поверхности. В первом случае концентрационный профиль относительно пологий, во втором — концентрация реагента внутри гранулы может снизиться почти до нуля в точке, находящейся вблизи от поверхности катализатора. [c.49]

Диаграммы зависимости потенциальной энергии от координаты реакции часто применялись для рассмотрения типичных реакций ароматического замещения. На рис. 1 изображен профиль энергии для одной из них в том виде, в каком его использовал Меландер [91], чтобы воспроизвести ход реакций водородного обмена. Места пересечений не сглажены, т. е. не учтен резонанс. Ветвь АБ соответствует увеличению потенциальной энергии, вызванному первоначальной поляризацией ароматической системы при образовании я-комплекса и образованием реакционноспособной замещающей частицы из больших по объему реагентов. Как показано на этой диаграмме, реакция проходит через точку, отвечающую комплексу Яь но будет ли он в действительности реализоваться как промежуточное соединение, зависит от реакционной способности реагирующих веществ. В случае очень сильного электрофильного агента начальное повышение потенциальной энергии будет выражаться кривой А Б -, в таком случае я-комплекс мог бы быть промежуточным соединением. По кривой ВГ начальная структура, подобная я-комплексу, превращается в а-комплекс с соответствующим повышением энергии вследствие потери энергии стабилизации ароматической системы. Кривая ДЕ соответствует комплексу а1. Пересечение ВГ и ДЕ соответствует стадии, которая определяет скорость всей реакции, если, как показано на рисунке, образовагше а-комплекса лимитирует скорость реакции. С правой стороны графика этц изменения повторяются, а выигрыш в потенциальной энергии обусловлен исключительно выигрышем стабильности при образовании ароматической системы. Образуется ли второй комплекс Яг, зависит, согласно Меландеру, от относительной основности атома углерода, находящегося в процессе изменения [c.465]

Важно знать как можно больше о природе переходного состояния в реакциях ароматического замещения, а изотопный эффект дает информацию о том, в какой момент происходит разрыв С — Н-связи. Можно предположить, что общий профиль энергии будет в широком интервале одинаковым для всех реакций электрофильного замещения, т. е. что промежуточное соединение будет ограничено с обеих сторон двумя энергетическими максимумами, но детали, в частности относительные высоты максимумов, будут различаться в зависимости от природы электрофильного агента и ароматического субстрата. Наличие промежуточного соединения еще не означает, что переходное состояние будет всегда сходно с ним, и можно предположить, что различные реакции замещения будут отличаться рядом деталей. Эти различия не всегда можно предвидеть так, в недавних качественных электронных теориях большое внимание обращалось на влияние заместителей в ароматическом субстрате, а не на замечающий агент. Большинство правил ориентации, включая и те, которые были установлены до принятия электронной теории, было преимущественно получено из данных по реакции нитрования без учета отличий замещающих агентов и относительных скоростей различных реакций. Наблюдаемые в различных реакциях особенности часто приписывали стерическим эффектам электрофильного агента или субстрата. В 50-х годах начали признавать, что замещающий агент должен оказывать значительное влияние на относительные скорости реакций и начальную ориентацию [159—161]. Для некоторых реакций были получены качественные результаты, указывающие на такое влияние так, соотношение общих реакционных способностей толуола и бензола равно примерно 25 при нитровании, около 600 при бромировании и менее 5 при алкилировании. Далее, нитрование приводит к большим количествам лге/па-замеЕценных, чем бромирование, а при алкилировании лге/па-замещенные почти не образуются. Было предположено, что ион нитрония представляет собой очень сильный нитрующий агент, для которого, в частности, не требуется наличия активированных положений в ароматическом кольце. При бромировании мы имеем дело с менее сильным электрофильным агентом. Кроме того, связь Вг — Вг в отличие от иона нитрония расщепляется в переходном состоянии, поэтому процесс замещения при бромировании затруднен. Процесс бромирования требует максимальной подачи электронов заместителем, поэтому он избирателен по отношению к различным субстратам и различным положениям. [c.477]

Уравнения (111) — (ИЗ) представляют собой лине1 1ные дифференциальные уравнения, которые можно решить совместно с хорошим приближением решив их, мы получим концентрационный профиль для компонентов А, В и С в виде функции от длины реактора. Вид функциональной зависимости этих профилей сложен, и для детального ознакомления с этим вопросом следует обратиться к оригинальной работе Гана и Томаса [16]. Ка кдое уравнение, описывающее профиль, содержит параметры /йр, R и т. е.. константы скорости реакций, радиусы частиц катализатора и долю катали.затора типа X соответственно. Здесь достаточно указать, что решение уравнений со (102) по (113) включительно дает формальный ответ на поставленную задачу. Важным моментом такого анализа является то обстоятельство, что имеется оптимальное значение , которое позволяет получить наилучший выход целевого продукта С. Что оптимальное значение должно существовать, очевидно, так как если бы в реакторе отсутствовали частицы катализатора типа X, то продукт В, не образовывался бы, точно так же в отсутствие катализатора типа Y не образовывался бы и продукт С. Оптимальное значение I, которое дает паилучидий выход продукта С, определяется условием [c.299]

Прежде чем рассматривать кинетические закономерности. х -рактерные для импульсного микрореактора, отметим, что в этом реакторе часто не достигается условие стационарности процесса. Этот факт можно использовать для получения дополнительной информации однако результаты, полученные в импульсном реакторе, могут оказаться нетипичными при работе в стационарных условиях. Если реагенты адсорбируются на катализаторе слабо и обратимо, импульс проходит через реактор со скоростью газа-носителя. При линейной изотерме адсорбции время просто умножается на константу закона Генри [14]. Для реакций первого порядка концентрационный профиль импульса и его размывание, происходящее при прохождении через реактор, не имеют значения. так как в единицу времени расходуется постоянная доля реагента независимо от концентрационного профиля [14]. На скорости реакций других порядков и типов, например реакций, подчиняющихся кинетическому уравнению Ленгмюра — Хиншелвуда, оказывают влияние концентрационные профили и размывание в реакторе, и простой анализ зависимости степени превращения от скорости потока газа-носителя может привести к неверным кинетическим уравнениям. Меррил и др. [59] дают численные решения дифференциальных уравнений потока и реакции в импульсном реакторе для распределения типа Гаусса и других концентрационных профилей и для нескольких типов кинетических уравнений. Из данных по гидрогенизации этилена на окиси алюминия в импульсном реакторе при использовании численных решений получено то же кинетическое уравнение типа уравнения Ленгмюра — Хиншелвуда, что и для проточного интегрального реактора. Бассет и Хебгуд [14] провели детальный анализ реакции первого по- [c.19]

Таким образом, при изучении гидрогеназы из данных стацио-, нарной кинетики яолучена интересная информация о механизме действия биокатализатора. Важно подчеркнуть этапы исследования экспериментальное изучение зависимости стационарной скорости реакции от концентрации субстратов и pH, построение, анализ и дискриминация кинетических моделей, определение численных значений констант скоростей и равновесий, построение энергетического профиля реакции и молекулярной модели активации водорода железо-серным кластером. [c.51]

Новая интерпретация температурной зависимости механохимических процессов с учетом нагрева полимеров при сдвиге, обусловленного вязким трением, была предложена в [9]. Основная идея состоит в том, что из-за высокой вязкости и низкой теплопроводности полимеров реализовать их сдвиг в изотермических условиях очень трудно. Истинная температура процесса, таким образом, может оказаться значительно выше той, при которой планировалось провести эксперимент. Следовательно, уравнение скорости реакции механической деструкции, как и обычные уравнения химических реакций, может иметь положительный температурный коэффициент. Такой подход был использован при анализе процесса экструзии расплава ПС и построении температурного профиля потока [34. При этом было установлено, что влияние нагрева, обусловленного вязким трением, более существенно при продавли-вании полимера через капилляр при низких температурах (рис. 3.12), причем вдоль радиуса капилляра наблюдаются очень большие перепады температуры. Подсчитано также [9], что по мере увеличения температуры стенки максимальная и средняя температуры массы полимера снижаются, проходят через минимум, а затем приближаются к температуре стенки. Следовательно, и скорость реакции должна проходить через минимум. Кривая зависимости средней скорости деструкции от температуры (рис. 3.13) по форме аналогична кривой на рис. 7.30. Минимум на кривых почти совпадает с минимумом, определенным Арисавой и Портером [34 ]. Таким же способом были обработаны результаты выполненных ранее экспериментов на НК и ПИБ. Все кривые имеют и-образную форму с минимумом для НК между 65 и 100 С и для ПИБ — между 116 и 130 °С. [c.85]

Гаким образом, поставив эксперимент по оп[)еделению равновесной температуры смеси данного состава, что относительно просто, [lo KOjLbKy при этом не требуется иодвода реагентов в зону реакции и отвода их из нее, далее ио формуле (111,146) уже можно рассчитать оптимальное значение температуры реакции, при котором смесь этого состава будет реагировать с максимальной скоростью. Если известна зависимость равновесной температуры Tg от степени превращения, то с помощью формулы (111,146) можно построить и зависимость оптимальной температуры Т т. от степени иревращения (рис. 111-15), которая может быть исиользована для расчета оптимального температурного профиля в реакторе идеального вытеснения (рис. 111-14). [c.116]

Рассмотрим рассчитанные зависимости в координатах, наиболее часто употребляемых в -термогравиметрии (1 — а) — Т. В нашем случае Т обозначает температуру в центре образца. Есть возможность выбрать любую другую температуру из рассчитываемого температурного профиля или взять среднеинтегральную по сечению образца. То же самое относится и к скорости превращения. На рис. 59 нумерация кривых соответствует данному ранее обозначению реакций. Как видно из графика, кривые имеют качественно различный ход. Кривая 1 образует температурную пет.пю. Подобная особенность в практике -термогравиметрии носит название перегрев . Несмотря на то что в эксперименте в создании обратного хода температуры (петли) участвуют, вероятно, не только тепловые процессы, мы оставим это название. После перегрева реакция протекает при очень л1алой скорости [c.86]

Метод применим при любой сколько угодно сложной кинетике, позволяет учитывать зависимость физических констант от температуры и очень удобен практически, так как не требует большого числа попыток. Как и во всяком итерационном методе, работа может быть сокращена удачным выбором начального профиля, а также сглаживанием результатов в ходе расчета. Для характеристики точности приближенной формулы ( 111,18) приведем численный результат Зельдовича и Баренблата [16] для мономолекулярной реакции с энергией активации 30 ООО кал моль при начальной температуре Го = 300 К и максимальной температуре пламени Го = 3300° К. Численный расчет дал значение скорости распространения (в условных единицах) 0,71, а приближенная формула 0,67. Таким образом, даже и при довольно низком значении / ЙГ 5 точность приближенной теории оказывается вполне удовлетворительной. [c.372]