Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Восстановление натрием, литием и калием в жидком аммиаке

    ВОССТАНОВЛЕНИЕ НАТРИЕМ, ЛИТИЕМ И КАЛИЕМ В ЖИДКОМ АММИАКЕ [c.75]

    Жидкий аммиак квалификации ч может быть дополнительно очищен растворением в нем металлического натрия и последующей отгонкой в охлаждаемый до -70 °С реакционный сосуд непосредственно перед проведением эксперимента. При такой операции одновременно удаляется коллоидное железо, которое контролирует реакцию металлов (особенно калия и натрия, в значительно меньшей степени - лития) с аммиаком. Поэтому при использовании аммиака в процессах восстановления желательно, чтобы он был предвари- [c.202]


    В работе [1390] изучено полярографическое поведение лития в ацетонитриле. Литий образует на фоне перхлората тетраэтиламмония хорошо выраженную волну с Еч, = —1,95 в (нас.к.э.). Восстановление лития не полностью обратимо, однако несмотря на это плато диффузионного тока хорошо выражено. Диффузионный ток прямо пропорционален концентрации лития. Константа диффузионного тока =2,56. Потенциал E>i, выделения натрия сдвинут в сторону положительных значений на 0,1 в. Потенциалы полуволн калия и рубидия такие же, как у лития. В работе [1005] изучалось восстановление лития и других щелочных металлов в жидком аммиаке при —36° С. [c.102]

    Восстановление ароматических и гетероциклических соединений действием натрия и спирта в жидком аммиаке называется реакцией Берча. В зависимости от условий проведения реакции можно получать соединения с различной степенью гидрирования. Наличие заместителей в ядре (окси- и метокси-группы, карбоксильные группы и др.), как правило, не мешает нормальному течению реакции. Натрий может быть заменен другим щелочным металлом (калий, литий). [c.505]

    В 1962 г. было показано [47, 48], что блокирование оксиметиленовой группы соединения (57) не является необходимым. Последовательная обработка метилатом натрия и амидом калия в жидком аммиаке превращала это соединение в дианион (58), который при непосредственном алкилировании и последующем удалении оксиметиленовой группировки дает целевой метилдекалон (50). Наконец, в последнее время была установлена возможность проведения ангулярного алкилирования и без защиты положения 2. Исходным продуктом в этом случае является Д ( )-окталон-1 (65), при восстановлении которого литием в жидком аммиаке и непосредственном алкилировании промежуточно образующегося енолята (66) была получена смесь 9-метилдекалона-1 (50) и 2-метилокталона (64) с резким преобладанием первого [49]. [c.27]

    При восстановлении ароматических соединений натрием (или калием или литием) в жидком аммиаке (такие реакции называются восстановлением растворенным металлом) обычно в присутствии спирта (часто этилового, изопропилового или грег-бутилового) идет 1,4-присоединение водорода и образуются несопряженные циклогексадиены. Эта реакция называется восстановлением по Бёрчу [276]. В коммерчески доступном аммиаке часто в качестве примесей содержатся соли железа, что снижает выход восстановления по Бёрчу. Поэтому часто необходимо предварительно перегнать аммиак. При проведении восстановления по Бёрчу с замещенными ароматическими соединениями электронодонорные группы, такие, как алкильные или алкоксильные, приводя к снижению скорости реакции и обычно оказываются в продукте при двойной связи. Например, из анизола получается 1-метокси-1,4-циклогексадиен, а не 3-ме-токси-1,4-циклогексадиен. Электроноакцепторные группы, такие, как СООН или СОМНг, способствуют увеличению скорости реакции, а в продукте связаны с восстановленным атомом [277]. Механизм реакции включает прямой перенос электронов от металла [278]  [c.186]


    Описано образование циклопропанов внутримолекулярной циклизацией при восстановлении 1,3-дикетонов химическим путем (литием в жидком аммиаке [240], дисперсией натрия или сплава натрия с калием в эфире [241—243]) или электрохимическим путем [244]. При этом получаются 1,2-циклопропандиолы. [c.24]

    При использовании перегнанного аммиака и при тщательном подборе условий реакции ни один из щелочных металлов не имеет преимущества. На практике литий иногда предпочитают другим металлам. Связано это, по-видимому, с тем, что он отличается от других металлов замечательно высокой молярной растворимостью. Он также имеет более высокий потенциал восстановления в аммиаке (-2,99 В при -50 °С), чем натрий (-2,59 В) и калий (-2,73 В). Но важнее всего оказывается крайне слабая тенденция лития вступать в катализируемую коллоидным железом (всегда присутствующим в неперегнанном жидком аммиаке) побочную реакцию с образованием амида, а также меньшая основность солей лития (включая амид), что позволяет избежать вторичных процессов. [c.173]

    Эфиры енолов обычно получают нагреванием кетонов с эфирами ортомуравьиной кислоты в присутствии небольшого количества кислоты [525]. В ряду стероидов эфиры енолов можно, по-видимому, получить только из соединений, содержащих кетогруппу в положении 3 и двойную связь в положении 4. Эфиры енолов устойчивы в щелочной среде, например при восстановлении металлическим натрием в спирте и жидком аммиаке [525], натрием в пропаноле [496, 526] и алюмогидридом лития [527, 528]. Кроме того, они не изменяются при длительном кипячении с раствором едкого кали в метаноле [529] и при действии реактивов Гриньяра [530]. Хотя обычно применяются этиловые эфиры енолов, иногда следует отдать предпочтение бензиловым [527] или изобутиловым [528] эфирам енолов. Все такие эфиры енолов очень легко гидролизуются минеральными кислотами. [c.261]

    Мацу И С сотр. [216] распространили этот метод на эфиры сенецио-евой кислоты и показали, что XXX легко реагирует с этиловым эфиром сенециоевой кислоты в жидком аммиаке в присутствии амидов щелочных металлов. При этом было установлено, что при применении амида калия образуется кислота, соответствующая витамину А, с тронс-конфигурацией двойной связи в положении 13, 14, тогда как при использовании амидов лития или натрия образуется 13-чыс-изомер. Из 9-транс- или 9-4ЫС-Р-С15-альдегида XXX были получены четыре стереоизомерные кислоты, соответствующие витамину А, с полностью транс-, 13-цис-, 9-цис- и 9,13-ди-чыс-конфигурацией [166, 215]. Последующее восстановление этих кислот алюмогидридом лития приводит к образованию соответствующих изомеров витамина А. [c.169]

    Многие циклогексеноны получают реакциями замыкания циклов (см. разд. 5.2.9), тогда как другие доступны в результате восстановления эфиров фенолов щелочными металлами в жидком аммиаке (восстановление по Берчу) см. обзоры [36, 392, 393]. Восстановление по Берчу приводит [схема (103)] к 2,5-ди-гидроароматическим соединениям (138), причем протоны предпочтительно присоединяются к незамещенным атомам углерода по своему влиянию заместители располагаются в ряд 0Ме>А1к>>Н. Осторожный кислотный гидролиз освобождает циклогексен-З-он. Литий в качестве восстановителя имеет преимущества перед натрием и калием, и он совместим с такими сорас-творителями, как диэтиловый эфир или диоксан, которые могут быть необходимы в случае трудно растворимых субстратов. Добавки кислого характера, обычно метанол, этанол или хлорид аммония, применяют для того, чтобы избежать накопления амид-ионов, которые способны изомеризовать несопряженное 2,5-ди гидроароматическое соединение в сопряженный диен. Последний может восстана Ьливаться далее под действием избытка металла. Многочисленные модификации, включая использование тщательно перегнанного аммиака и недорогих натрия и калия, а также примеры применения реакции к стероидным молекулам описаны в [393]. [c.649]

    Драйден с сотр. > установили, что наличие примесей железа в техническом аммиаке катализирует реакцию натрия, калия и в гораздо меньшей степени лития с аммиаком и спиртами. Указанный факт объясняет неприменимость метода Берча к труднорастворимым анизолам и успех, достигнутый Уайльдсом и Нельсоном при использовании лития. Поэтому Драйден с сотр. предложили применять перегнанный аммиак, освобожденный от примесей железа, и систему растворителей жидкий аммиак—тетрагидрофуран—трет-бутиловъш спирт в соотношении 2 1 1. Лучшая растворимость в этой системе позволила успешно проводить реакции восстановления большой руппы ароматических соединений. [c.21]


Смотреть страницы где упоминается термин Восстановление натрием, литием и калием в жидком аммиаке: [c.87]    [c.93]    [c.600]    [c.59]    [c.492]    [c.262]    [c.522]    [c.82]   
Смотреть главы в:

Методы восстановления органических соединений -> Восстановление натрием, литием и калием в жидком аммиаке




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Аммиак жидкий

Восстановление аммиаком

Восстановление в жидком аммиаке

Калия натрия

Натрий калием

литий калий



© 2025 chem21.info Реклама на сайте