Восстановление в жидком аммиаке

ВОССТАНОВЛЕНИЕ СТИРОЛА НАТРИЕМ В ЖИДКОМ АММИАКЕ [c.483]

В благоприятных условиях катализатор может быть восстановлен за 24 ч, но если скорость газа ограничена и применяются большие конверторы, вмещающие более 100 т катализатора, то процесс может продолжаться более недели. Жидкий аммиак, получаемый в течение, этого времени, содержит воду, которая может создавать затруднения на некоторых установках. Продуктивное время часто теряется при восстановлении катализатора. Ограничения производительности могут быть сведены к минимуму, если используется предварительно восстановленный катализатор, т. е. катализатор, который был восстановлен перед загрузкой в конвертор (обычно это делает поставщик катализатора). В восстановленном состоянии катализатор пирофорен и способен перегреваться в присутствии воздуха. Поэтому для облегчения хранения, транспортировки и загрузки предварительно восстановленный катализатор стабилизируется (поставщиком). Стабилизация осуществляется обычно частичным окислением восстановленного катализатора — воздействием на него низких концентраций кислорода. Поверхность железа, окисленная этим способом, может затем находиться на воздухе при комнатных температурах без дальнейшего окисления и перегрева катализатора. Стабилизированный катализатор может загружаться в промышленные конверторы и снова восстанавливаться обычным способом. Стабилизированный катализатор окислен менее чем на 10%, и при последующем вторичном восстановлении образуется менее 10% воды, а на стандартном катализаторе получается жидкий аммиак с низким содержанием воды. Процедура восстановления в целом сокращается, и конвертор начинает работать быстрее. [c.166]

Циклогексадиен был синтезирован при восстановлении бензола металлическим натрием в жидком аммиаке (в присутствии метанола). [c.269]

В промышленности эти процессы практического применения почти не получили, как и синтез с применением амида натрия в жидком аммиаке, так как считается более целесообразным получение этих продуктов восстановлением нитросоединений. Напротив, получение аминов из хлорпроизводных, в которых атом хлора активирован электроноакцепторными заместителями, используется очень широко. [c.188]

Для простейших случаев восстановления возможны по крайней мере три варианта протекания реакций. При первом, который наиболее вероятен, когда в качестве восстановителя используются металлы, органическое соединение вначале получает электроны от восстановителя и образует соответствующие анион-радикалы и дианионы. Последние отрывают протоны от растворителя (например, от спирта или воды), превращаясь в конечные продукты восстановления. Естественно, что расчленить этапы такого восстановления можно только в случае, когда реакция с металлами проводится в апротонной среде — жидком аммиаке, эфире, тетрагидрофуране и т. п. [c.292]

Восстановление -бутилхлорида металлическим натрием в жидком аммиаке [c.322]

Диметилцинк п этом случае дает выходы около 45%, но с ним опасно работать. Смесь (около 55 45) цис-транс-изомеров 1,3-диметилциклопентана была получена с выходом 91% из 1-хлор-1,3-диметилцикло-пентана восстановлением натрием в жидком аммиаке. Этим же методом был получен 1-метил-З-этилциклопентан (смесь цис-транс-изомеров около 50 50) из 1-глор-1-этил-3-метилциклопонтана. Промежуточные гидроксициклопентаны были получены действием соответствующего реактива Гриньяра на 3-метилциклопентанон, приготовленный сухой перегонкой 3-метиладипиновой кислоты над гидроокисью бария. В свою очередь адипинопая кислота была синтезирована окислением 4-метил-циклогексанола (из /г-крезола) азотной кислотой в присутствии ванадата аммония. Общие выходы, считая на 4-метилциклогексанол, были около 20%. [c.453]

Восстановление 2-метилпиридинов натрием и спиртом в жидком аммиаке с последующей перего1кой с кислотой привело к гидролнау дигидропиридина и циклизации, а также к последующему непосредствен-иому образованию циклогексенов с выходом 12—30%. Лучшие выходы наблюдались с высшими замещенными ииридинами [c.466]

Механизм восстановления стирола натрием в жидком аммиаке, вероятно, протекает через присоединение N3 8 положение либо 1,4- либв 1,2 -с последующей реакцией дйнатриевого производного с аммиаком Эти реакции могут быть выражены следующими уравнениями [c.483]

С этой же целью можно использовать и другие кислоты, но лишь при повышенных температурах (например, кипящая трифторуксусиая кислота, кипящий, насыщенный метанольный раствор НС1). Восстановление натрием в жидком аммиаке — еще один способ удаления Bz-rpynnu. Однако при этом удаляются также тозильные (см. ниже) и бензильные группы, а все метионины деметили-руются с образованием гомоцистеина. [c.72]

Для N1(0) и Рс1(0) получены комплексные цианиды K4[Ni( N)4l и К41Рс1(0Ы)4] — соответственно медно-красное и желтоватое твердые вещества. Получаются они восстановлением KJlЭ( N)4l в жидком аммиаке калием. Эти соединения — сильные восстановители, например, вытесняют водород из воды [c.648]

При восстановлении Кз1Сг(СЫ)б) металлическим калием в жидком аммиаке получают зеленый Кб[Сг(СЫ)в], окисляющийся и гидролизующийся на воздухе, но устойчивый в атмосфере инертного газа [c.409]

R4P+. Для этой цели использовались и другие восстановители, например триэтилборгидрид лития (который предпочтительно отщепляет метильные группы) [946] и натрий в жидком аммиаке. Восстановление четвертичных солей амальгамой натрия в воде известно как реакция Эмде. Однако этот реагент неприменим для расщепления аммониевых солей, все четыре заместителя которых представляют собой насыш,енные алкильные группы. Некоторые третичные амины расщепляются при взаимодействии с алюмогидридом лития [947]. Естественно, азири- [c.182]

Инертность простых двойных связей по отношению к гидридам металлов оказывается весьма полезной, так как это позволяет проводить восстановление, например, карбонильной или нитрогруииы, не затрагивая двойной связи в той же молекуле (селективность реакций восстановления обсуждается в т. 4, гл. 19). Натрий в жидком аммиаке не восстанавливает простые двойные связи [230], хотя в этой системе идет восстановление алкинов, алленов, сопряженных диенов [231] и ароматических колец (реакция 15-11). [c.179]

Восстановление тройных связей проводят либо как каталитическое гидрирование, либо с помошью других перечисленных методов. Сравнительная реакционная способность двойных и тройных связей зависит от природы катализатора [233]. В ирисутствии большинства катализаторов, в частности палладия, тройные связи гидрируются легче и, следовательно, оказывается возможным присоединить только 1 моль водорода и восстановить тройную связь до двойной (обычно этот процесс протекает как стереоселективное син-присоединение). Кроме того, можно провести восстановление тройной связи, не затронув двойную связь, присутствующую в той же молекуле [234]. Наиболее удобным для этой цели оказался катализатор Линдлара (Рс1—СаСОз—РЬО) [235]. Селективное восстановление тройных связей до двойных можно осуществить и при действии гидрида диизобутилалюминия [236], пары цинк — медь, [237] (обычно это стереоселективное син-ирисоединение) или (только для внутренних тройных связей) щелочных металлов (натрия, лития) в жидком аммиаке или низкомолекулярном амине (стереоселективное анти-присоединение). Терминальные алкины не восстанавливаются в системе Ыа—МНз, так как в этих условиях они превращаются в ацетиленид-ионы. Однако и терминальные тройные связи можно восстановить до двойных добавлением к системе металлический натрий — жидкий аммиак сульфата аммония, что приводит к освобождению молекулы ацетилена 1238]. [c.179]

При восстановлении ароматических соединений натрием (или калием или литием) в жидком аммиаке (такие реакции называются восстановлением растворенным металлом) обычно в присутствии спирта (часто этилового, изопропилового или грег-бутилового) идет 1,4-присоединение водорода и образуются несопряженные циклогексадиены. Эта реакция называется восстановлением по Бёрчу [276]. В коммерчески доступном аммиаке часто в качестве примесей содержатся соли железа, что снижает выход восстановления по Бёрчу. Поэтому часто необходимо предварительно перегнать аммиак. При проведении восстановления по Бёрчу с замещенными ароматическими соединениями электронодонорные группы, такие, как алкильные или алкоксильные, приводя к снижению скорости реакции и обычно оказываются в продукте при двойной связи. Например, из анизола получается 1-метокси-1,4-циклогексадиен, а не 3-ме-токси-1,4-циклогексадиен. Электроноакцепторные группы, такие, как СООН или СОМНг, способствуют увеличению скорости реакции, а в продукте связаны с восстановленным атомом [277]. Механизм реакции включает прямой перенос электронов от металла [278] [c.186]

Из реакций восстановления рассматриваемого типа наиболее изученной является реакция Бёрча — восстановление ароматических соединений щелочными металлами в жидком аммиаке или [c.292]

Тиопроизводные, такие, как меркаптаны, сульфиды, тиоацетали, очень легко подвергаются гидрогенолизу под действием никеля Ренея. Для восстановительного удаления сульфонильной группы особенно эффективно восстановление металлами в жидком аммиаке [c.151]

Если же синтетическая задача требует, напротив, селективного 1,4 Воста-новления еноновой системы, то в качестве реагента для проведения этого превращения может использоваться алюмогидрид лития в присутствии комплексов меди [23 ] или такой классический восстановитель, как литий в жидком аммиаке [23Ь]. Наконец, исчерпывающее восстановление еноново-го фрагмента может быть осуществлено с помощью мощного гидридного восстановителя КВН( то/7-Ви)з или, в некоторых случаях, в условиях ионного гидрирования [23]], [c.168]

Гарднер (1963) применил к циклононатриену-1,2,6 (X) метод восстановления алленов в цис-олефшы натрием в жидком аммиаке и получил с отличным выходом циклононадиен-1,5 (см. выше). Под действием грет-бутилата калия в диметилсульфоксиде триен X изомеризуется, образуя два бициклических диена. [c.94]

Изучение влияния небольших количеств солей железа на реакцию металлов со спиртами в жидком аммиаке показало, что присутствие 0,00005% железа повышает скорость реакции с литием вдвое, а с натрием— в 50 раз. После этого были достигнуты высокие выходы при проведении восстановления по Берчу натрием и трет-бутиловым спиртом в аммиаке, не содержащем железа. Вероятно, литий казался лучше натрия только потому, что реакция лития со спиртом катализируется железом в значительно меньшей степени, чем реакция спирта с натрием. В действительности натрий в этой реакции обычно так же эффективен, как литий, а иногда явно его превосходит. Только в случае 5-метокси-тетралнна применение лития дало более высокие выходы (63%), чем применение натрия (45%). Восстановление этого соединения протекает особенно медленно, и поэтому здесь имеет значение большая скорость восстановления литием по сравнению с восстановлением натрием. Бот-нер-Бай (1959—1960) нашел, что бензол восстанавливается литием в 60 раз быстрее, чем натрием. [c.114]

Смотреть страницы где упоминается термин Восстановление в жидком аммиаке: [c.610] [c.421] [c.442] [c.457] [c.457] [c.462] [c.465] [c.470] [c.484] [c.484] [c.486] [c.69] [c.383] [c.143] [c.52] [c.170] [c.171] [c.289] [c.504] [c.655] [c.656] [c.189] [c.72] [c.322] [c.695] [c.188] [c.401] [c.21] [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология