Из нитросоединений и нитрита серебра

Удовлетворительного объяснения механизма этой реакции еще не имеется. Выход нитросоединения и эфира азотистой кислоты в большей степени зависит от примененного иодида и соли азотистой кислоты. Кроме соли серебра, аналогично ведет себя также нитрит ртути [138]. Нитрит калия при реакции с алкилиодидами дает исключительно эфиры азотистой кислоты [139]. Алкилбромиды или хлориды мало или совсем непригодны для проведения данной реакции. [c.314]

В качестве субстратов вместо спиртов часто используют алкилгалогениды. При этом обычно берут соль неорганической кислоты и реакция идет как нуклеофильное замещение у атома углерода. Важным примером служит реакция алкилгалогенидов с нитратом серебра, приводящая к алкилнитратам (реакция часто применяется как тест на алкилгалогениды). В некоторых случаях наблюдается конкуренция со стороны центрального атома. Так, нитрит-ион, будучи амбидентным нуклеофилом, может давать нитриты или нитросоединения (см. реакцию 10-62). В некоторых случаях субстратами могут быть и простые эфиры. Диалкиловые и алкилариловые эфиры, например, можно расщепить действием безводных сульфоновых кислот [602] [c.138]

Так, нитрит серебра следует употреблять только с такими субстратами, которые с трудом превращаются в ионы карбония, например с первичными алкилгалогенидами или особенно с первичными галогенидами, имеющими электроноакцепторные заместители. По той же причине нитрит натрия намного превосходит нитрит серебра как реагент в синтезе всех типов вторичных нитросоединений. Специфические детали синтеза, обзор по которому сделан Корнблюмом [21, будут далее рассмотрены таким образом, чтобы обрисовать, как конкретно реализуются вышеизложенные принципы. Для сведения к минимуму образования побочных продуктов, например нитритов, нитратов и спиртов, важно соблюдать определенные у словия эксперимента. Хорошие выходы нитросоединений можно получить при использовании нитрита серебра и первичных алкилбромидов или ал-килиодидов при О °С, позволяя затем температуре подняться до комнатной. Подобным образом хорошие выходы получают с а-иодзаме-щенными сложными эфирами, и первичными алкилбромидами и ал-килиодидами, имеющими разветвление в -положении по отношению к атому углерода, с которым связан галоген. Действительно, применение нитрита серебра предпочтительно при синтезе первичных нитроалканов и сложных эфиров с нитрогруппой в а-положении [31. [c.490]

Для получения нитросоединений из галоидных алкилов обыкновенно применяется нитрит серебра. [c.267]

Реакция 12 позволяет получать из галоидопроизводных нитросоединения с выходом до 80%. Реакция проводится в среде эфира при комнатных температурах. Раньше в качестве реагента использовался дорогой нитрит серебра. Недавно Корнблюм показал, что для этой реакции можно использовать и более дешевый нитрит натрия, если проводить ее в диметилформамиде. Правда, при этом выходы несколько снижаются (60% от теоретического). Наряду с нитросоединением, особенно при применении нитрита серебра, образуется в качестве побочного продукта эфир азотистой кислоты. [c.15]

Наиболее высокие выходы нитросоединений получаются цри применении йодистых алкилов. Из солей азотистой кислоты, кроме нитрита серебра, применяется также нитрит ртути. [c.61]

Нитрат висмута и смесь алюминиевых квасцов с нитратом алюминия нитруют дифенилметан даже при нагревании (с водой) до 100—106° в течение 6 час. Нитрат серебра и нитрат ртути при этой температуре нитросоединений с дифенилметаном не образуют. Нитрат свинца не образует нитросоединений с дифенилметаном при нагревании до 125°. [c.429]

Нитрит натрия л ного лучше нитрита серебра длл синтеза вторичных нитросоединений всех типов. [c.130]

Как и следует ожидать из вышеприведенной интерпретации, соотношение нитросоединения и эфира азотистой кислоты должно сильно зависеть от структуры галогенида третичные галогениды должны давать больше нитрита, чем вторичные, а последние — больше, чем первичные. Равным образом замена нитрита серебра на нитрит натрия, в котором ион натрия не катализирует уход галогенид-аниона, уменьшает вероятность образования эфира азотистой кислоты. [c.84]

Для получения нитропроизводных из первичных или вторичных алкилбромидов или алкилиодидов можно использовать нитрит натрия, хотя этот метод имеет ограниченное применение. Нитрит серебра приводит к нитросоединениям только в том случае, если КХ — первичный бромид или иодид. Но во всех случаях важным побочным продуктом являются нитри-тоэфиры (реакция 10-33), которые становятся основным продуктом (по механизму 5н1) при обработке нитритом серебра вторичных или третичных галогенидов. [c.164]

Замещение галогена в галогеноэфирах нитрит-ионом служит вторым по важности методом синтеза нитроэфиров, в особенности для а-замещенных систем, которые дают высокие выходы нитросоединений. Наиболее удобным реагентом [79] является нитрит натрия, растворенный в диметилформамиде или диметилсульфоксиде с флороглюцином для поглощения избытка нитрита схема (85) . Этот метод позволяет получать широкий спектр а-нитроэфиров. В ранее применяемом методе [80] использовали нитрит серебра и иодзамещенный эфир этот путь схема (86) может давать более высокие выходы продуктов, если использование нитрита натрия недостаточно эффективно. Если в синтезе применяют галогенокислоты в виде их натриевых солей, то образуются нитро-алканы такой путь использован для синтеза [81] зтил-5-нитро-пентаноата схема (87) это в достаточной степени общий метод. Более специфическим примером реакции замещения является раскрытие кольца р-пропиолактона под действием нитрита натрия [c.280]

При синтезе предельных первичных нитросоединений с использованием нитрита серебра выход нитропарафина достигает около 80% по сравнению с выходами около 60% при применении нитрита натрия. Таким образом, хотя нитрит серебра кажется лучшим реагентом, однако более низкая стоимость и ббльшая доступность нитрита натрия при не очень большой разнице в выходе, а также более короткое время реакции повышают значение нитрита натрия как реагента. Однако если мы хотим получить первичное нитросоедииение типа А—СНгНОг, где А — карбэтокси-, п-нитрофенил- или какая-либо другая сильная электроноакцепторная группа, то, конечно, следует отдать предпочтение нитриту серебра. [c.130]

Нитрит серебра превращает галогеноалканы в нитросоединения [c.106]

Модификацией этого метода является синтез из хлористого нитро-зила и спирта с добавлением пиридина в качестве вещества, связывающего хлористый водород (Буво). При дснстБии нитрита серебра на галоидные алкилы также образуются эфиры азотистой кислоты наряду с изомерными нитросоединениями. [c.145]

Третичные нитросоединения. Реакция третичных алкилгало-генНдов с нитритом серебра не представляет интереса для синтеза третич 1ых нитросоединений [10]. В лучшем случае нитро-соединение можно получить с выходом 5%, причем обычно выделить его не удается. [c.121]

Для выяснения зависимости строения образующегося нитросоединения от природы применяемого нитрата Бахараш нитровал п-толуидин азотнокислыми солями железа, марганца, кобальта, никеля, меди, ртути, серебра, натрия и лития в присутствии как уксусной кислоты, так и уксусного ангидрида. Опыты показали, что п-толуидин сначала реагирует с уксусным ангидридом или уксусной кислотой с образованием ацето-толуидида, после чего наступает нитрование Все указанные выше азотнокислые соли дали в качестве пpoдyкfa реакции 3-нитро-п-ацетотолуидид [c.438]

Реакцию осуществляют путем пропускания смеси кислорода и хлора над кремнием (98%), нагретым до красного каления [1517, 1843]. К аналогичным результатам может привести реакция четыреххлористого кремния с окислами металлов, например с окисью марганца, окисью меди, закисью меди, окисями кальция, цинка, магния, трехвалентного железа, серебра, ртути [1011, 1664,2165, В 26] в присутствии растворителя—алифатического или ароматического нитрила или нитросоединения. Галоидсилоксаны образуются при пропускании паров четыреххлористого кремния через фарфоровую трубку, нагретую до белого каления [759, 765] окислением тетрахлор- или тетрабромсилана кислородом при 670—970° [1673, 1844] при взаимодействии четыреххлористого кремния с серным ангидридом [1767] [c.50]

Нитрит-анион имеет двойственную природу, его используют для получения алифатических нитросоединений. Из первичных алкилгалогенидов образуются преимущественно нитроалканы, так как реакция протекает по типичному 5лг2 механизму. При работе в апротонном растворителе (эфире) даже при применении нитрита серебра не образуется большого количества алкилнитри-тов. Очевидно, каталитического (электрофильного) действия иона Ад+ в этих условиях недостаточно, чтобы сместить реакцию в S vl-область. [c.33]

Механизм реакции Каплана — Шехтера не был предметом интенсивного изучения. Оба предложенных механизма привлекают внутреннюю передачу нитрит-иона через комплексную соль, чтобы объяснить исключительное образование связи С—N. Нитрат серебра и нитрат ртути являются един-ственпыми эффективными окисляющими агентами для получения еем-ци-нитросоединени по этому методу ]177]. [c.251]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология