Анионное присоединение

ИЗ СОПРЯЖЕННЫХ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СИСТЕМ (АНИОННОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ] [c.149]

Наиболее важным общим случаем анионного присоединения является присоединение ВЗМО-гена к НСМО карбонильной связи. При обсуждении катионного присоединения (см. выше) мы рассматривали катализируемое кислотами присоединение по карбонильной группе, в котором протон как НСМО-ген взаимодействовал с ВЗМО карбонила с последующим присоединением ВЗМО-гена в конце реакции. [c.69]

Этот процесс отличается от енолизации, катализируемой основанием, в том отношении, что енол образуется непосредственно, а не через стадию енолят-аниона. Присоединение протона к кислороду карбонила резко увеличивает легкость отрыва протона от а-углеродного атома вследствие большой электроноакцепторности положительно заряженного кислорода. Скорость енолизации (или галогенирования) определяется скоростью последней стадии. [c.421]

Резонансные эффекты. Поскольку делокализация электронов всегда стабилизует систему, ясно, что локализация электронов делает систему менее прочной. Часто присоединение протона к основанию при образовании сопряженной кислоты сводится к ограничению электронной пары, которая в свободном основании была способна распространяться на ненасыщенную систему. Примером служит протонирование карбоксилат-аниона. Присоединение протона частично локализует электронную пару и нарушает симметрию данного иона. И все же кислота обладает некоторой энергией делокализации в силу того, что неподеленные электроны у кислорода гидроксильной группы перекрываются с л-орбитами карбонильной группы. Тем не менее этот эффект в кислоте гораздо слабее, чем в карбоксилат-аниопе. [c.175]

Кроме того, следует обратить внимание на то, что анионное присоединение может происходить через свободный ион —А" или ионную пару и для них порядок кислотностей будет отличаться. Кроме того, значительное влияние на относительные активности ионных пар люжет оказывать характер противоиона. Растворитель также играет важную роль в реакции. В частности, он влияет на равновесие свободные ионы — ионные пары, изменяет структуру ионных пар и т. д. [c.511]

Образовавшийся комплекс может инициировать полимеризацию по катионному (присоединение иона Na) или анионному (присоединение NH2) механизму. Направление реакции определяется природой заместителя в мономере. При наличии электронодонор-ного заместителя реакция проходит по катионному механизму, электроноакцепторного — по анионному. [c.134]

Интересными производными некоторых полидентатны.ч лигандов являются т.н. внутрикомплексиые соединения (иначе — хелаты). Простейшим примером может служить глицинат меди [NH2 H2 OO)2 u], в котором каждый амиио-ацетат-анион присоединен к Си + валентной связью через кислород и донор-ной — через азот. Центральный атом оказывается тем самым как бы втянутым внутрь лиганда (отчего соединения такого типа и получили название внутри-комплексных). [c.462]

Присоединение по карбонильной двойной связи будет рассмотрено ниже (в разделе Анионное присоединение ), но пока необходимо кратко упомянуть присоединение, катализируемое кислотами. Карбонильная двойная связь значительно полярнее, чем двойная связь в замещенных оле-финах, рассмотренных выше, и, что более важно, ВЗМО является несвязывающей орбиталью, на которой большая часть электронной плотности расположена у атома кислорода. [c.63]

С помошью этого метода были измерены константы скорости реакций с ОН, с анионами, присоединения Н+ и ОН к различным основаниям и кислотам, ферментативных реакций, реакций белков, антител, образования и диссоциации ряда ион-молекулярных и катион-анионных комплексов и др. [c.64]

Другие реакции замещения и обмена. Некоторые исследователи синтезировали оптически активные соединения с разветвленными цепями из веществ с прямой цепью путем реакций, включающих замещение аниона, присоединенного к асимметрическому центру, на другой анион. Кинетика этих реакций не исследовалась, но следует ожидать, что они сопровождались вальденовским обращением. Если принять такое предположение (вероятные точки инверсии будут показаны ниже), то полученные результаты представляют последовательный ряд корреляций, каждая из которых свидетельствует о том, что формула XLIX (стр. 174) дает правильное представление о структуре (—)-2-метилбутанола относительно глицеринового альдегида. Конфигурации исходных веществ относительно глицеринового альдегида хорошо известны, и для всех продуктов с разветвленными цепями установлены достоверные корреляции с 2-метилбутанолом. [c.184]

В качестве полярных сольватирурощих групп преимущественно используются следующие сложноэфирные (в диэфир-ных и полиэфирных пластификаторах),. хлорсодержащие (в хлорированных парафинах) и неорганические анионы, присоединенные к бензольному кольцу (как в трикрезилфосфате). Естественно, что немаловажную роль играет количество этих полярных групп и их расположение. Так, эфиры фталевой [c.196]

Известно, что этиниловые эфиры реагируют аналогичным путем, хотя имеющиеся качественные данные показывают, что инамины реагируют быстрее. Если бы определяющее влияние на свойства соединений имела бы только электроотрицательность заместителя, то можно было ожидать, что инамины по сравнению с инэфирами будут более сильными электрофилами и более слабыми нуклеофилами. Как показано, на самом же деле инамины являются более сильными нуклеофилами, и в случае некатализи-руемых процессов — более слабыми электрофилами. Однако в катализируемых кислотами анионных присоединениях к - тройной связи (например, присоединение спиртов и аминов), инамины, повидимому, ведут себя как более сильные электрофилы, чем ин-эфиры. [c.89]

При изучении реакций замещенных ацетиленов, содержащих электроотрицательные группы, с металлоорганическими соединениями было покагзано, что этот процесс часто протекает через стадии анионного присоединения с последующим элиминированием галогена Легкость такого замещения при первом рассмот- [c.93]

Интересным особым классом комплексов являются т. н. внутрикомплексные соединения (иначе — X ел а ты), в которых комплексообразователь одновременно связан с двумя или более атомами одного и того же лиганда. Простейшим примером может служить гликоколят меди [(ЫНгСН2СОО)2Си], в котором каждый аминоаце-тат-анион присоединен к Си + валентной связью через кислород и донорной через азот. Центральный атом оказывается тем самым как бы втянутым внутрь лиганда (отчего соединения такого [c.435]

Инициирование может происходить по катионному (присс единение иона N3) или анионному (присоединение амида механизму. Направление реакции определяется природой за местителя, т. е. тем, какой знак избыточного заряда несет двойная связь. [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология