Теплоты реакций, влияние заместителей

Метод классической молекулярной механики, основанный на минимизации эмпирически полученных потенциальных функций, также недостаточно развит, чтобы обеспечить точность, необходимую для предсказания влияния заместителей и структурных эффектов на скорость реакции. Например, вычисленные энергии активации перегруппировки Коупа отличаются от экспериментальных значений от 4 до 13 ккал/моль [22, 23]. Кроме того, недостатком этого метода также является необходимость строить поверхность потенциальной энергии реакции, откладывая точку за точкой. Схемы групповых аддитивностей более пригодны для определения теплот и энтропий образования переходных состояний, в силу чего они были использованы почти для всех известных примеров термических перегруппировок и реакций циклоприсоединения [14—18]. Недостатки заключаются в произвольном выборе между синхронным и бирадикальным двустадийным механизмами, который должен быть сделан до проведения расчетов, а также в трудности применения этой теории к фотохимическим процессам. [c.284]

Более подробно влияние строения органических молекул на энергию их взаимодействия изучили Эванс и Поляни [391]. Авторы показали, что при увеличении теплоты реакции, вызываемом введением заместителей различного строения в алкилгалогенид, энергия активации его взаимодействия с атомом натрия Е или АР в соответствии с выражением (П —23) уменьшается, но в более слабой степени, чем растет АЯ или Ах (р ис. 18). [c.133]

Обобщив исследования, проведенные химиками с середины 30-х до начала 40-х годов XX в., авторы пришли к выводу, что для ряда аналогичных реакций изменение энергии активации, например при переходе от одного заместителя к другому, составляет определенную часть от изменения теплоты реакции [21, стр. 445—446]. Причем влияние заместителей может выражаться двояким образом за счет изменения энергии отталкивания реагентов и за счет изменения энергии притяжения атомов в молекуле. [c.133]

Имеется много данных по относительной селективности различных атомов радикалов в реакциях отрыва водорода [8, с. 99], которые хорошо иллюстрируют не только селективность этой реакции. В зависимости от природы радикалов, участвующих в отрыве водорода, энергия активации процесса изменяется в широком интервале от 1 до 120 кДж/моль. Не существует прямой взаимосвязи между энергией активации и теплотой реакции. Предэкспо-ненциальные множители в уравнении Аррениуса близки к предсказываемым по теории переходного состояния и составляют примерно 10 — 10 л/(моль-с) для атомов и 10 —10 ° л/(моль-с) для простых алкильных радикалов. У незамещенных алканов относительный порядок реакционной способности соответствует ряду третичный — вторичный — первичный углеродный атом, хотя в зависимости от природы радикала селективность может очень сильно изменяться. Заместитель в алкане, как правило, влияет лишь на ближайшие два атома углерода. Различные заместители могут по-разному дезактивировать водород в различных положениях 8, с. 100]. Для объяснения эффектов заместителей обычно учитывают влияние полярных, стерических и термохимических факторов. [c.28]

Для того чтобы обеспечить прогресс в теории, необходимо поставить большие задачи и перед экспериментальным исследованием получение надежных данных по теплотам горения и гидрирования ненасыщенных и ароматических соединений, систематическое изучение их физических свойств, например хода теплоемкостей в зависимости от температуры, что необходимо для расчета энергий связей и последующего заключения о подвижности атомов и атомных групп в молекулах. Нехватает также, как пишет Хюккель, точных измерений скоростей реакций, особенно в зависимости от температуры, что необходимо для определения энергий активации. Нехватает точных данных о влиянии заместителей на протекание определенных реакций, например о влиянии их на диссоциацию кислот и оснований, и т. д. [c.308]

Для интерпретации полярных влияний заместителей, стерических и резонансных эффектов, роли деформаций и родственных эффектов необходимо знать влияние этих факторов на потенциальные энергии реагирующих веществ, различных возможных переходных состояний и продуктов реакции. Первая трудность заключается в том, что экспериментально определяемая теплота реакции или теплота активации не является прямой мерой искомой потенциальной энергии, поскольку она содержит члены, включающие функции распределения и будет существенно отличаться от потенциальной энергии при любой температуре выше абсолютного нуля, при которой существенны колебательная и вращательная энергии. Фактически измеренные значения АН и АН — не лучшая, а может быть, даже и худшая, мера искомых разностей потенциальной энергии по сравнению с АР и АР= , которые непосредственно экспериментально определяются из константы равновесия или константы скорости [61]. [c.246]

Применив уравнение (4, 10), описывающее влияние заместителей на теплоту реакции, Эванс счел возможным, введя в него коэффициент (<1), выразить влияние, оказываемое заместителями на энергию активации Е, следующим образом [c.92]

Сказанное позволяет объяснить ряд существующих правил, устанавливающих влияние числа и строения заместителей на скорость каталитических реакций. При гидрогенизации эти правила в действительности относятся к произведению константы скорости реакции на константу адсорбционного равновесия (см. выше) ненасыщенных соединений, поэтому из 8 нужно вычитать теплоту адсорбции гидрируемого вещества. Далее полагается, что последняя невелика, поэтому и адсорбционная поправка в В я ЬЕ тоже невелика и рассматриваемые правила относятся именно к и ЬЕ. [c.171]

Полное описание какой-либо заданной системы возможно лишь при экспериментальном исследовании отдельных происходящих в ней реакций. Тем не менее для описания донорно-акцепторных взаимодействий предпринималось много попыток использовать более или менее общего типа корреляции (иногда разработанные для других целей). Например, хорошо известное в органической химии уравнение Гаммета использовалось также для интерпретации реакций образования донорно-акцепторных аддуктов. Первоначально это уравнение было выведено для объяснения влияния электрофильных или нуклеофильных заместителей на химические равновесия и скорости реакций [82, 121]. Однако, как бьшо найдено, оно хорошо отражает изменения свободных энергий Гиббса (AG) многочисленных реакций, порядок частот инфракрасных колебаний [79, 101] и, что особенно важно для данного рассмотрения, теплоты образования аддуктов фенолов с молекулами, содержащими донорные атомы кислорода, азота и серы [32, 119]. [c.69]

Влияние на энергию активации. Хорошо известно, что во многих простых реакциях с участием органических соединений, например в реакциях гидролиза, алкоголиза, этерификации,бромирования и т.д,, введение заместителей в молекулу реагирующего вещества вызывает определенные изменения в скорости реакции, которые часто могут быть связаны с электронной структурой замещающей группы. Изменения удельной скорости иногда сопровождаются изменениями энергии активации. В тех случаях, когда заместитель находится вблизи той точки молекулы, в которой непосредственно происходит реакция, часто наблюдаются также изменения фактора частоты. В некоторых случаях наблюдается параллелизм в изменении этих двух величин [в ], который в известном смысле аналогичен соотношению между теплотой и энтропией активами, установленному в других случаях р ]. Однако возможны случаи, когда изменения прочностей связей, вызываемые введением различных заместителей, заметно влияют на энергию активации и в то же время лишь незначительно изменяют колебательные частоты, связанные с суммами состояний в уравнении для абсолютной скорости реакции. [c.428]

Q — теплота лимитирующей стадии реакции). Так как в кислотном катализе теплота диссоциации в конечном счете определяет функцию кислотности Яо, а вид заместителя оказывает влияние на энергию связей органических соединений, то уравнение (VI.17) переходит в уравнения Бренстеда и Гамметта — Тафта. Уравнение (VI. 17) по сути идентично уравнению Поляни — Воеводского— Семенова. В разделе 1.7 уже приведен пример корреляционной зависимости по уравнению Бренстеда в модификации Гам- [c.144]

Если бы обратимую химическую реакцию, иа которую воздействует полярный эффект заместителя, можно было провести адиабатически, то полярный эффект, рассматриваемый как электростатическая работа, вошел бы в термодинамическую величину изменения внутренней энергии AU. Одпако если реакция проводится обычным образом в термостате при постоянном объеме, то происходит эквивалентное изменение теплоты АН. В соответствии с этим происходит изменение энтропии AS. Изменение свободной энергии AG состоит из изменения энтальпии АН и изменения энтропии AS. Подобная теория может применяться и в том случае, если рассматривается влияние [c.989]

Другие кислоты Льюиса. Пиридин легко дает в инертном растворителе при 0° устойчивые комплексные соединения с тригало-генидами бора, алюминия и галлия (пример 290), двухокисью и трехокисью серы (291) и т. д. Заместители в р- и -положениях влияют на эту реакцию, соответственно меняя способность атома азота к протонизации. В случае а-замещенных соединений сильно влияют стерические факторы. Например, теплоты реакции пиридина, 2-метилпиридина и 2,6-диметилпиридина с трехфтористым бором равны 32,9 31,2 и 25,4 ккал1моль соответственно [8], что не согласуется с данными о влиянии строения метилпиридинов на их рКа- [c.58]

Вернемся теперь к мысли, высказанной в самом начале этой главы. Потенциалы таких обратимых окислительно-восстановительных систем можно легко и точно измерить, если избежать скачка потенциала на границе двух жидкостей. Из электрохимических данных можно вычислить коэфициенты активности, изменения свободной энергии и теплоты реакций для обратимых систем, и, что всего важнее, две такие системы, будучи смешаны между собой, практически всегда реагируют в строгом соответствии с предсказаниями термодинамики. Обратимые реакции протекают быстро таким образом, кинетические соображения могут нас не беспокоить и мы, в данном случае, шеем право говорить, что если такие реакции термодинамически возможны, то они, как правило, будут осуществляться и в действительности. Кроме того, под влиянием введения заместителей потенциалы этих реакций изменяются вполне логичным образом они всегда повышаются электроотрицательными заместителями (электроотрицательными, конечно, в том смысле, что и при введении рассматриваемой группы вместо атома водорода сумма . и М-эффектов оттягивает электроны от остальной части молекулы), причем порядок относительных электроотрицательностей всегда получается один и тот же, хотя в большинстве случаев замещение должно про- [c.265]

Влияние заместителей на энергии связей раосмо прены в мультиплетной теории и установлено, что пространственные факторы должны внести соответствующие поиравочшые члены в уравнения, определяющие высоты энергетических барьеров реакции. Теплота образования мультиплетного комплекса М из веществ К равна = АЯ(Н) - АЯ( 1 ), откуда [c.305]

Следует ожидать, что все локальные эффекты, вызываемые как силами пе обязательно локального характера, так и силами преимущественно локального характера, должны оказывать влияние не только на теплоту реакции, но также и на изменения энтропии. Однако имеющиеся наблюдения еще недостаточны для раздельной оценки этих термодинамических факторов. Флюршейм [36] первый отметил, что все ор/по-заместители, даже электроположительная метильная группа, увелн чпвают силу бензойной кислоты. Константы кислотности, приведенные в табл. 199 и 200, хорошо иллюстрируют это положение (особый случай салициловой кислоты рассматривается ниже). Явление, замеченное Флюршеймом, аналогично тому, которое в настоящее время называется первичным пространственным эффектом. Согласно наблюдениям Флюршейма, происходит отталкивание иона водорода от большой но объему группы. Эта идея о возрастании кислотности по такого рода механизму оказалась, как показано ниже, плодотворной однако сомнительно, могут ли замещенные бензойные кислоты служить убедительными при- [c.928]

Меньшие значения экспе риментально найденных теплот полимеризации по сравнению с расчетной величиной АН и различие этих величин для указанных мономеров связаны с различным строением их, влиянием заместителей на прочность двойных связей и а способность их к реакциям присоединения. [c.128]

С целью изучения влияния заместителей в триазиновом кольце на теплоту реакции определялся непосредственно тепловой эффект реакции хлорсодержащих 1,3,5-триазинов с диэтиламином [c.113]

Рис. 15. Влияние строения заместителя в алкилгалогепиде на изменение энергии активации и теплоты его реакции с атомом натрия [16, стр. 29]

О характере влияния на гетероароматическое кольцо заместителей, модифицированных благодаря образованию комплекса с протонной или апротонной кислотой, можно судить не только по результатам реакций, но и по данным исследований, выполненных различными физическими методами. Тот факт, что комплексы AI I3 с карбонильными соединениями ряда тиофена и фурана имеют ту же природу, что и известные комплексы карбонильных соединений ряда бензола с кислотами Льюиса, виден при сопоставлении соответствующих спектральных данных. В частности, максимум поглощения в УФ-спектре комплекса 2-ацетотиенона с AI I3 смещен приблизительно на 60 нм в сторону длинных волн, а частота карбонильной группы в ИК-спектре меньше приблизительно на 70 лi , чем для свободного 2-ацетотиенона [230]. Подобные изменения спектров известны и для комплекса ацетофенона с AI I3 [231, 232] (см. также [158]). К тому же выводу приводит анализ спектров ЯМР, а также изучение теплот образования и дипольных моментов комплексов карбонильных соединений с льюисовской кислотой, о чем будет сказано ниже. [c.76]

В общем виде мультиплетная теория рассматривает влияние изменения природы внеиндексных заместителей. Если теплота образования мультиплетного комплекса (М) из веществ К равна Е = АЯ (К) — АЯ (М) [реакция (I)], то [c.424]

С точки зрения мультиплетной теории рассмотрено значение структурных и энергетических факторов в гетерогенном катализе и направление дальнейпшх исследований, связанных с предвидением каталитического действия. Для учета влияния структурных факторов на энергетический барьер реакции целесообразно использовать линейные корреляции свободных энергий. Необходимы дальнейшие систематические исследования с этой точки зрения различных типов соединений и катализаторов. На основании найденных значений энергий связей реагирующих атомов с атомами катализаторов по уравнениям мультиплетной теории могут быть вычислены адсорбционные потенциалы и энергетические барьеры реакций, определены условия получения оптимального катализатора. Дальнейшие исследования должны быть направлены как на пополнение сведений об энергиях связей катализатора с субстратом, так и на нахождение общих закономерностей, учитывающих влияние внеиндексных заместителей и теплот сублимации на энергии связей. . [c.506]

В то время как заместители в положении 2 уменьшают реакционную способность олефинов, дополнительные заместители в положении 1, как и следовало ожидать, понижают реакционную способность полимерных радикалов за счет увеличения сил отталкивания, возникающих при действии на двойную связь этих радикалов. Однако в данном случае возникает значительно менее ясная ситуация, так как влияние стерических факторов трудно отделить от фактора радикальной стабилизации за счет заместителей. Приблизительная аддитивность влияния дополнительного 1-заместителя свидетельствует о неснецифичности влияния второй группы. В то же время у метилметакрилата единственного 1,1-дизамещенного олефина, для которого с большой точностью известно кр, в реакциях присоединения обнаружен особенно низкий PZ-фaктop. Кроме того, не вызывает сомнения, что теплота полимеризации 1,1-дизамещенных олефинов приблизительно на 10 ккал/жоль меньше, чем теплота полимеризации этилена (раздел 18, а). Таким образом, представляется весьма очевидным, что такие стернческие эффекты существуют, однако в настоящее время мы не имеем надежного способа определения величины их влияния на константы скорости роста при полимеризации. Такие [c.106]

Таким образом, можно считать, что различия в Д1Г этих реакций обусловлены разницей в теплотах образования связей 0-Л и 01-31, Наличие корреляции междог ДН° и Г 6 свидетельствует о том, что энергии этих двух связей зависят от индукционного влияния необменивающихся заместителей и что увеличение (-1)-эффекта заместителей у кремния приводит к упрочнению связей Q-Si по сравнению с 01 -Вс. [c.347]