Стирол присоединение анионов

Электроноакцепторные заместители (R) в молекуле мономера способствуют присоединению аниона. Оттягивая электронную плотность, они создают дефицит электронов на конце молекулы, к кото-)ому присоединяется отрицательно заряженная группа (МНг или Поэтому в реакции анионной полимеризации активно участвуют мономеры, имеющие поляризованные двойные связи (стирол, метилметакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил и др.). [c.396]

Продукт присоединения первой молекулы стирола дает анион бен-зильного типа, который образует связь с предыдущим нафталиновым кольцом. Такая частица аналогична продукту присоединения антрацена к живущему полистиролу [54] она образует заснувший полимер (гл. ХП1) и очень медленно присоединяет вторую молекулу стирола. После присоединения второй молекулы стирола разрушается связь с нафталином, и образующийся полимер ведет себя как обычный полистирол он быстро растет, присоединяя стирол. [c.536]

Далее, на стадии роста цепи анионный заряд поляризует я-связь молекулы стирола таким образом, что положительный конец диполя присоединяет инициированный мономер. При этом на конце вновь присоединенной молекулы возникает карбанион [c.239]

Исследование влияния растворителей на сополимеризацию изопрена со стиролом показало, что рост цепей во всех растворителях как при инициировании 1л, так и бутиллитием одинаков. Содержание стирола в сополимере увеличивается в ряду растворителей бензол < триэтиламин < диэтиловый эфир < тетрагидрофуран. Это объяснено способностью растворителей сольвати-ровать противоион Ы+ и вызывать диссоциацию связи —С. В бензоле низкое содержание стирола в сополимере указывает на то, что стадия роста цепи отклоняется от простого присоединения полимерного аниона к двойной связи мономера Этого не наблюдается при полимеризации в присутствии Ма, так как связь N8—С сильнее ионизирована. [c.167]

Изучением абсолютных констант скоростей анионной сополимеризации занимался Шварц и сотр., разработавшие метод прямого определения этих констант С помощью этого метода авторы исследовали скорость присоединения стирола к живым полимерам различного строения, оканчивающимся карбанионом а-метилстирола. Показано, что реакционноспособность этого карбаниона существенно зависит от строения предшествующего ему звена цепи [c.168]

Определены константы скорости присоединения стирола к различным анионам га-метилстирол— 1000, димер а-метилстирола— 1500, тетрамер а-метилстирола — 800, 1,1-дифенилэтилен— 1,2-винилпиридин — очень мала. Эти данные показывают, что скорость перекрестного роста больше зависит от природы мономера, чем аниона (если мономеры не слишком различны по полярности). [c.168]

Известно много гомогенных каталитических процессов, и в особенности процессов анионного характера, в которых полимеризация проходит путем ступенчатого присоединения (полимеризация окиси этилена [34], этилена при низких давлении и температуре под действием АШз [7, 35], стирола под действием катализаторов Шварца [36], для которых рост макромолекулы может длиться очень продолжительное время). Это побудило ряд авторов рассмотреть вопрос о продолжительности жизни макромолекул и живущих молекул [37]. [c.24]

Подобная задача в свое время рассматривалась для случая радикальной и анионной сополимеризации стирола и было показано, что присоединение идет в основном но Р-углеродному атому [58]. Причина заключается, по-видимому, в стерических затруднениях при атаке сс-углеродного атома. [c.160]

То, что рост цепи при полимеризации циклосилоксанов протекает по анионному механизму, подтверждается также способностью полимерных анионов инициировать полимеризацию [191]. При низких температурах (—80°) полимеризация некоторых виниловых мономеров (стирол, изопрен) может быть инициирована путем передачи электрона от атома щелочного металла или от комплекса щелочного металла с ароматическим углеводородом. Присоединение электрона превращает мономер в анион-радикал, который димеризуется в дианион [c.234]

Присоединение м е т а л л о р г а н и ч е с к и х соедииений к производным с достаточно активными двойными связями протекает по полярному механизму. Такое присоединение имеет место в реакциях типа Гриньяра или Михаэля, поскольку как карбонильная группа в первом, так и сопряженная система двойных связей во втором случае, обычно легко поляризуются. К поляризованной молекуле присоединяется затем металл-органическое соединение, диссоциированное иа металл-катион и органический анион. Однако способностью присоединять к себе некоторые металлорганические соединения обладают лишь те производные олефинов, у которых двойная связь активирована в рез льтате сопряжения с бензольным ядром, иапример стирол [507]. [c.105]

Определены также скорости присоединения одного и того же мономера (стирола) к различным карбанионам (табл. 23). В более ранних работах предполагалось [80, 81, 114, 126—128], что полученные значения /ср (табл. 22 и 23) соответствуют абсолютным константам скоростей роста цепи. Однако в дальнейших исследованиях этих авторов было показано, что в анионных системах роль активных центров выполняют ионные пары и свободные ионы, причем активность свободных ионов намного превышает реакционность ионных пар (см. ниже). [c.531]

Спектрофотометрическим методом исследована кинетика присоединения стирола к аниону полибутадиена и бутадиена к аниону полистирола в присутствии бутиллития установлено, что исчезновение анионов полибутадиена протекает при этом с измеримой скоростью и следует реакции первого порядка, однако величина константы уменьшается от 7,5- до 3-10 л моль-сек с ростом концентрации аниона от 0,63 до 1,69 моль л. Присоединение бутадиена к аниону полистирола протекает значительно быстрее (ft 1 л1моль-сек) . [c.168]

Прп анионной сополимеризации стирол вступает в сополимер лишь постольку, поскольку ннициированпе происходит на стироле п затем рост пдет за счет стирола [72]. Растущие анионы ноли-метилметакрилата не имеют тенденции к присоединению стирола. Однако анионы стпрола легко присоединяют метилметакрилат. Это различие связано с малой основностью аниона полиметилметакрилата. После присоединения к анионам стирола молекул метилметакрилата стирол больше не присоединяется к этим цепям. В результате этого вскоре после инициирования все растущие цепи представляют собой полиметплметакрилат, и заметного присоедп-пення стирола не пропсходит. Это поведение соответствует случаю (разд. б.2в.2), когда 1 и 1, и наблюдается при анион- [c.388]

Уже давно известна катализируемая основаниями полимеризация моноолефинов, содержащих электронооттягивающие группы. Этот процесс, по-видимому, включает присоединение аниона с сильноосновными свойствами к двойной связи при этом образуется новый анион, также обладающий сильноосновными свойствами. Таким путем были получены низкомолекулярные полимеры из этилкротоната с этилатом натрия, из стирола с натриймалоновым эфиром и из нитроолефинов с реактивами Гриньяра и другими основаниями. Обзор этих ранних работ был сделан Бименом [92], которому удалось получить высокомолекулярные полимеры метакрилонитрила. Наилучшим катализатором, по-видимому, является натрий в жидком аммиаке при —75°, который давал полимер с молекулярным весом 100 000. Трифенилметилнатрий и этилмагнийбромид давали полимеры с молекулярным весом 20 ООО и 8000 соответственно. [c.332]

Наряду со стиролом но анионному механизму полимеризуются производные акрилового и метакрилового ряда, далее эфиры а-циансорби-новой кислоты их полимеризация, открытая Хаммапом [262] и истолкованная как присоединение по Михаэлк ), легко осуществляется с помощью щелочей. [c.39]

Возвратимся к вопросу об относительной реакционной способности диенов и стирола в анионных системах. Стирол является значительно более активным мономером в системах, приближающихся к свободноанионным (ККа, ВК, ВЬ1 Д и др.). Ряд авторов предполагает, что процесс полимеризации стирола развивается через стадию свободных стирильных анионов [67]. Поэтому наиболее интересным для понимания механизма полимеризации диенов представляется тот факт, что аллильное производное лития (растущая цепь диена) при сополимеризации присоединяет только диен, а не стирол [75, 79]. Это, возможно, указывает на то, что присоединение аллиллития к диену дает какой-то дополнительный выигрыш сравнительно с актом присоединения стирола. [c.89]

Заместители при двойной связи, притягивающие и-электронную пару (карбалкоксильные, нитрильные, нитро- или винильные группы), поляризуют двойную связь таким образом, что незамещенный атом углерода приобретает катионоидный характер. Этот цвиттерион может присоединять анион (например, ОН или анионы металлорганических соединений) к незамещенной метиленовой группе, в результате чего у замещенного атома С появляется отрицательный заряд. Образовавшийся карбанион присоединяется к поляризованной двойной связи молекулы мономера и т. д. На растущем конце цепи имеется отрицательный заряд. Обрыв цепи вызывают способные к присоединению катионы, например Н+ перенос цепи вызывают молекулы, способные образовывать анионы, например ЫНз при полимеризации стирола под действием ЫаЫНг. Полимеризация нитроэтилена вызывается даже водой. [c.936]

Такое объяснение, несомненно, следует считать правильным, и подобный механизм действительно имеет место при набухании анионита АВ-18. В то же время одно обстоятельство позволяет предположить, что изменение объема этой смолы происходит не только по указанному механизму. Дело в том, что в наших опытах степень набухания, отвечающая состоянию равновесия анионита с раствором соляной кислоты, выше, чем для гидроксильной формы при контакте с раствором едкого натра. Набухаемость анионита АВ-18 в растворе iNa l, когда происходит замещение на хлор-ион лишь гидроксилов сильноосновных групп, значительно ниже, чем в растворе NaOH (см. рис. 1 и 2). Обработка анионита раствором соляной кислоты, приводящая к замещению гидроксилов слабоосновных групп, обусловливает некоторое увеличение объема набухшей смолы, поскольку набухаемость хлоридной формы слабоосновных анионитов выше по сравнению с гидроксильной формой (см. рис. 4). Однако трудно предположить, чтобы указанное увеличение было слишком значительным и перекрывало эффект уменьшения набухаемости анионита при обмене гндроксилов сильноосновных групп иа хлор-ионы. Это следует из того, что анионит АВ-18, синтезируемый из хлор-метилированного сополимера стирола и дивинилбензола с пиридином, является сильноосновным анионообменником [4]. Наличие слабоосновных групп в этом сорбенте объясняют частичным расщеплением пиридинового кольца l4] или присоединением пиридина при синтезе смолы за счет водорода одного нз углеродных атомов кольца [11. Количество таких групп в анионите невелико и, очевидно, гораздо меньше 50 /о от общего числа активных групп. [c.37]

Введение анионных или катионных групп в предварительно полученные пленки с помощью, например, такой технологии, как пропитка полиэтиленовых пленок стиролом, полимеризация впитавшегося мономера и последующее сульфирование стирола. Для уст ранения выщелачивания ионообменного компонента можно добавить небольшое количество поперечносвязующего агента, например ди-винилбензола. Для присоединения ионизованных групп к цепным молекулам предварительно полученных пленок можно применить и другую подобную технологию, например графт>-полимеризацию впитавшегося мономера. [c.14]

Интересно оценить направление нуклеофильной атаки на основании данных о распределении электронной плотности в молекуле мономера. Величины, приведенные выше для стирола (стр. 293), позволяют ожидать присоединения карбаниона к а-атому винильной группы, т. е. по месту наименьшей электронной плотности. Однако это привело бы к образованию аниона (1а), менее устойчивого, чем (Па), который стабилизирован сопряжением [c.296]

Анализировались образцы блок-сонолимера стирола и окиси этилена, полученные в результате анионной полимеризации по методу живых цепей. Полимеризацию проводили в тетрагид-рофуране в качестве инициатора использовали натрийнафта-лин, синтезированный по обычной методике, приводимой в ряде работ [11, 12]. Первую стадию блок-сополимеризации (получение живого полистирола) проводили при —73°С, вторую (присоединение окиси этилена к живому полистиролу) — при 70°С. [c.63]

В тех случаях, когда в реакции участвуют лишь контактные ионные пары, как, например, при полимеризации стирола в диоксане [35], йи.п растет с увеличением радиуса щелочного катиона (см. табл. 7.8). Это означает, что кулоновское взаимодействие в пределах ионной пары является наиболее важным фактором из тех, что определяют ее реакционную способность. В таких случаях удается обнаружить линейную корреляцию логарифма и.п с величиной (гкЧ-6)- , где Гк —кристаллографический радиус катиона Ь — константа, близкая к радиусу аниона (обычно ее полагают равной 2). Подобная корреляция наблюдается не только для полимеризации стирола в диоксане [35], но и для реакции присоединения РЬз51 М+(М.= Ы, Ма, К, КЬ, Сз) к 1,1-дифенилэтиле-ну [43]. [c.264]

Этот ряд свидетельствует о важном значении индуктивного влияния заместителя в Р-положении. Изучение реакции барбитуровой кислоты с замещенными р-нитро-стиролами также свидетельствует о наличии положительно заряженного реакционного центра [78] гамметовская константа реакции +0,739. Ниже приведена скорость реакции присоединения барбитурат-анионов к ХСвН4СН=СНН0г в бб /з % диоксане при 30° С [78] [c.272]

Экспериментальные данные о нуклеофильном присоединении к стиролу отсутствуют, так как нуклеофильные реагенты обычно вызывают полимеризацию стирола. Однако известны реакции, например, присоединение к несимметричному дифенилэтилену калийорганического производного изопропилбензола (которое, без сомнения, начинается атакой органического аниона), в которых анион (фенилизопропил-анион) присоединяется также к метиленовой группе [c.202]

Приводятся абсолютные значения констант роста цепи для анионной сополимеризации в тетрагидрофуране. Константы скорости присоединения различных мономеров к аниону полистирола равны (в л/моль-сек) -метплстирол —18, а-метилстирол— 26, 2,4-диметилстирол—160, п-метилстирол — 180, о-ме-тилстирол — 330, 1,1-дифенилэтилен — 350, стирол — 550, 2-ви-нилпиридин > 30 000. [c.168]

Анионная полимеризация стирола эбб-зозэ проводится в растворе под действием щелочных металлов лн-тий- и натрийалкилов 75-5023 аддуктов присоединения натрия [c.318]

Присоединение формально идет против правила Марковникова, поскольку водородный атом идет не к более гидрогенизован-ному углероду. В действительности же правило Марковникова соблюдается, так как в роли электрофильного агента выступает атом бора, нуклеофилом же является водород, переходящий к олефину вместе со своими связующими электронами (т. е. в виде гидрид-аниона). В согласии со сказанным и с четырехзвённым переходным состоянием при присоединении В2ВС1 к стиролу или гек-сену наблюдается кинетический изотопный эффект от 1,8 до 2,4 [134]. Переходное состояние мало полярно, что следует из малой константы реакции для присоединения борана к замещенным в ядре стиролам (р = —0,7) [134]. В результате правило Марковникова в общем соблюдается (хотя и не полностью) у концевых олефинов [133], в случае стиролов оно действует ограниченно [135], а неконцевые олефины дают примерно равные количества продуктов присоединения по правилу и против правила Марковникова [133]. Возникшие при гидроборировании триалкил-бораны щелочной перекисью водорода могут быть окислены в спирты. Для этой реакции предполагают следующий механизм [136] [c.476]

Необходимо использовать избыток амина, так как при эквимолекулярных соотношениях реагентов (стирола и амина) образуются высококипяшие соединения, содержащие азот и полученные путем присоединения амина к двум и более молекулам стирола, т. е. имеет место анионная теломеризация [10]. [c.228]

Авторы пытались применить метод анионной блок-со-полимеризации для синтеза звездообразных макромолекул [3, 4]. Стирол полимеризовали методом анионной полимеризации с использованием кумилкалия в качестве монофункционального инициатора. К раствору живого полимера в тетрагидрофуране добавили дивинилбензол. Этот бифункциональный мономер легко полимеризуется, образуя сшитый нерастаоримый полимер. Поскольку в данном случае концевые карбанионные группы линейных сольватированных цепей полистирола являются единственными инициирующими центрами и инициирование происходит исключительно по механизму присоединения, молекулы образующегося полимера остаются растворимыми и реакционная смесь — гомогенной. Каждая макромолекула состоит из небольшого сшитого узла по-лидивинилбензола, связанного с рядом линейных цепей полистирола, которые защищают ее от осаждения. [c.38]

Добавка протонодонорного соединения (метанола, воды т. д.) в растворы метилметакрилата и стирола в диметилфс мамиде [18, 40, 62, 63] вызывает присоединение протонов образующимся на катоде анион-радикалам при анионной (сс полимеризации [c.22]

Бутиллитий инициирует стереоснецифическую полимеризацию бута диена и изопрена, приводящую к г мс-каучуку (А. В. Тобольский 1957 г.). Аналогично комплекс Са[Zn( 2H5)4] дает со стиролом, метил метакрилатом и акрилонитрилом изотактические полимеры (Ж. Фуру-кава, 1959 г.). По всей вероятности, эти реакции протекают по механизму анионной полимеризации первоначальный карбанион образует вследствие присоединения алкена новый карбанион, который может присоединять новую молекулу алкена, и т.д. (см. стр. 279). [c.623]

Инициаторами анионной полимеризации, таким образом, должны быть анионы, например ОН или NH . Аналогично тому, что наблюдается при катионной полимеризации, образуются новые анионы, которые в свою очередь могут присоединять многочисленные другие непредельные соединения с образованием макроаниона. Обрыв цепи роста макроаниона происходит аналогично тому, как это имеет место для макрокатиона. Такого рода полимеризация протекает, например, с производными акриловой и метакриловой кислоты, эфирами а-циансорбиновой кислоты (присоединение по Михаэлю),, акрилонитрилом, нитроэтиленом, диенами, стиролом [160]. [c.249]

Иначе, казалось бы, долншо обстоять дело у несимметрично-замещенных этилеиа, так как обе возлмон ные полярные структуры не являются тождественными. Однако поляризация таких замощеииых однозначна, так как она определяется характером заместителей, что наглядно показывает приведенный нил е пример. Ири полярном присоединении к стиролу но причинам, отмечаемым пиже (см. стр. 75), катиоп заместителя связывается с наиболее удаленным, а его анион с наиболее близким к бензольному ядру атомом углерода. Присоединение в этом случае нроисходн г таким образом, как если бы поляризация двойной связи приводила к образованию промежуточной структуры, в которой л-электроны расположены на более удаленном от бензольного ядра атоме углерода. [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология