Глицериновый альдегид относительная и абсолютная конфигурации

В последние годы найдены методы физического исследования пространственного строения асимметрических молекул, позволившие установить для ряда соединений абсолютную конфигурацию оптических антиподов, т. е. действительное пространственное расположение групп в правовращающем и левовращающем изомерах. Оказалось, что абсолютные конфигурации (+)- и (—)-глицериновых альдегидов совпадают с первоначально принятыми условными конфигурациями 0(+)- и (—)-глицериновых альдегидов. Отсюда следует, что и относительные конфигурации D(—)- и (+)-молочных кислот, так же как относительные конфигурации других соединений D- и -рядов, правильно отражают действительное пространственное строение и являются их абсолютными конфигурациями. [c.204]

Знак оптического вращения, который определяют только экспериментально, не связан прямо с типом конфигурации. Например (+)-2-бутанол имеет абсолютную -конфигурацию и относительную О-конфигурацию, а (+)-глицериновый альдегид имеет абсолютную / -конфигурацию и относительную О-конфигурацию. [c.191]

Возвращаемся к вопросу об относительной и абсолютной конфигурации. Гораздо более важным является первый вопрос. По предложению М. А. Розанова и Воля стандартом для установления относительной конфигурации выбран глицериновый альдегид СНгОН—СНОН—СНО. По предложению Фишера правовращающему (что обозначается знаком 4-) глицериновому альдегиду была приписана конфигурация [c.360]

До 1951 г. установление абсолютной конфигурации было невозможно. Э. Фишер (1891 г.) и Розанов (1906 г.) предложили использовать в качестве относительного стандарта правовращающий ( - - ) глицериновый альдегид, которому произвольно приписали конфигурацию О. [c.266]

Химических методов для установления абсолютной конфигурации оптически активных молекул нет. Однако оптически активные соединения можно химическим путем превращать друг в друга без нарушения конфигурации асимметрических центров. Таким образом получены ряды соединений с одной и той же конфигурацией. Зная абсолютную конфигурацию одного члена ряда, можно установить абсолютную конфигурацию для каждого вещества этого ряда. До 1951 г. установление абсолютной конфигурации было невозможно. Розанов (1906) предложил использовать в качестве относительного стандарта правовращающий (+) глицериновый альдегид, которому произвольно приписали конфигурацию О [c.245]

До того, как это было сделано, соединения с ЫНг-группой у асимметрического центра составляли отдельный стереохимический ряд, основанный на произвольно принятой конфигурации природного левовращающего серина. Корреляция рядов ОН- и МНг-соединений была лишь косвенной и оставляла место для сомнений. Поэтому было принято > 5-обозна-чениям придавать индексы g (глицериновый альдегид) и 5 (серии) для уточнения, с каким ключом коррелирована относительная конфигурация данного вещества. К счастью, произвольно принятая конфигурация серина оказалась правильной, и относительные конфигурации О,, стали абсолютными. [c.134]

Посредством экспериментов и рассуждений такого типа исследователи установили относительные конфигурации множества соединений, включая все альдозы (табл. 23.2). Поскольку в настоящее время установлена абсолютная конфигурация ( + )-глицеринового альдегида (стр. 148), абсолютные конфигурации соединений, приведенных в табл. 23.2, также стали известны. [c.515]

Для рубидиевой соли обеих деятельных винных кислот удалось путем рентгеноструктурного исследования установить и абсолютную конфигурацию и, следовательно, абсолютные конфигурации всех веществ, относительные конфигурации которых по отношению к винным кислотам были известны, в том числе и конфигурацию глицериновых альдегидов. Догадка Фишера (за которую, так же как и против нее, было 50 шансов из 100) оказалась правильной [c.361]

Проекционные формулы Э. Фишера дают возможность удобно и точнО изображать всю стереохимию моносахаридов, т. е. как абсолютную, так. и относительную конфигурацию входящих в них асимметрических атомов углерода. Относительная конфигурация молекулы, методы установления, которой будут далее подробно освещены, хорошо видна из проекционных формул. У углеродных атомов с одинаковой относительной конфигурацией заместители расположены по одну и ту же сторону вертикали, соот-ветствукхщей углерод-углеродной связи, а у атомов с различной относительной конфигурацией заместители оказываются по разные стороны, вертикали. Однако для обозначения абсолютной конфигурации необходимо было принять определенную систему изображения на проекционных, формулах. Она была предложена Розановым и состоит в следующем. Известны два глицериновых альдегида, являющихся антиподами, которые могут быть изображены формулами XVIII и XIX [c.19]

Путем сравнения относительная конфигурация ряда оптически активных веществ была выяснена достаточно давно, но вопрос об абсолютной конфигурации оставался неразрешенным. В то же время выяснение абсолютной конфигурации какого-либо одного вещества могло установить конфигурацию и ряда других соединений, относительные конфигурации которых уже были известны. Совсем недавно удалось выяснить абсолютную конфигурацию виннокаменных кислот. Из этих работ следует, что по счастливой случайности приписываемые право- и левовращающему глицериновым альдегидам конфигурационные 4 ормулы действительно отражают их абсолютные конфигурации правильными, следовательно, оказались и формулы молочных кислот. [c.210]

О-конфигурацию, а (+)-глицериновый альдегид имеет абсолютную (К)-конфигурацию и относительную ЕКконфигурацию. [c.37]

Удивительно, что только в 1951 г. впервые была установлена конфигурация хирального соединения. Именно в этом году Бийо с сотрудниками определил абсолютную конфигурацию натрий-рубидиевой соли (+)-виниой кислоты. До этого (+)-глицериновому альдегиду произвольно была приписана такая абсолютная конфигурация, как было показано выше. После 1951 г. этот произвольный выбор нашел свое подтверждение, и, основываясь на знании одной абсолютной конфигурации, стало возможным проверить правильность отнесения других соединений относительно этого стандарта. [c.134]

Выяснение конфигурации моносахаридов и установление взаимосвязи между ними выполнено Э. Фишером и представляет собою первый пример использования стереохимической теории в структурной органической химии. Фишер построил свои доказательства на установлении конфигурации глюкозы, сведя к ней все известные тогда альдогексозы и альдопентозы. Таким образом, этими исследованиями была установлена так называемая относительная конфигурация моносахаридов, причем для обычной п-глюкозы Фишер условно принял стереохимическую формулу (XVI). ОднакО из данных Фишера вовсе не следовало, что природной п-глюкозе соответствует именно конфигурация (XVI), а не антиподная ей конфигурация (XVII). В данном случае речь идет уже об абсолютной конфигурации глюкозы и логически связанных с нею работами Фишера конфигурациях всех остальных моносахаридов. В то время не существовало средств для экспериментального решения этого вопроса. В связи с этим в 1906 г. Розановым было предложено обозначение абсолютной конфигурации сахаров, которое исходило из условного постулирования абсолютной конфигурации двух антиподов глицеринового альдегида, который формально может считаться первым членом ряда моносахаридов — триозой. [c.14]

Э. Фишер йредложил исйользовать в качестве соединения, по сравнению с которым следует устайавливать относительную конфигурацию, о-(+)-глицериновый альдегид. Позже было доказано,. что О-(+)-глицериновый альдегид в том вИде, в котором он изображался Фишером, может быть использован и для установления реального расположения заместителей в молекуле (абсолютная конфигурация). Если молекула имеет два или несколько равноценных асимметрических центров, то в этих случаях существуют еще и оптически неактивные формы (жезо-формы). Винная кислота существует в виде следующих оптических изомеров [c.267]

Были равные шансы, что соглашение о соответствии конфигурации глицеринового альдегида и знака враш ения дает правильный или неправильный выбор. К счастью, эксперимент 1951 г. показал, что выбор был правилен. Обычные рентгенограммы кристаллов энантиомеров идентичны. Однако применением специальных рентгеновых лучей была установлена абсолютная конфигурация натриево-рубидиевой соли (-Ь)-вииной кислоты. Таким образом, если для данного соединения установлена конфигурация относительно (+)-винной кислоты, то тем самым устанавливается и его абсолютная конфигурация. [c.149]

Решение Фишера приписать ряду природного ( + )-глицеринового-альдегида -конфигурацию было произвольным. Только через шестьдесят лет, когда был разработан метод рентгеноструктурного анализа, удалось установить, что соединения фишеровского 1)-ряда действительно обладают приписанной им конфигурацией (Бийво, 1951). Сделанный Фишером выбор оказался правильным, и таким образом, конфигурации, установленные относительно Л-глицеринового альдегида,, теперь являются абсолютными конфигурациями. [c.94]

Конфигурации будут приводиться относительно принятого стандарта I, и когда мы говорим, что X был сведен к глицериновотйу альдегиду, то это означает, что мы знаем, какой из двух возмоясных моделей молекул отвечает та или иная энантиоморфная структура X, если формула I соответствует (4 )-глицериновому альдегиду. Такая корреляция совершенно не зависит от абсолютной правильности стандартной конфигурации I и от систем номенклатуры, принятых для описания конфигураций. [c.163]

В настоящее время общепринято, что формула I отвечает истинной абсолютной конфигурации (4 ) Глицеринового альдегида. Это доказано путем остроумного применения рентгенографического метода к кристаллам виннокислого рубидия (Bijvoet Peerdeman, van Bommel, 1951). Таким образом, если найдена конфигурация вещества относительно глицеринового альдегида, то тем самым найдена и абсолютная конфигурация этого вещества. [c.163]

Следует иметь в виду, что понятия конфигурация , сохранение конфигурации , инверсия относятся к действительным пространственным отношениям в молекуле, к ее архитектонике, наблюдаемое же оптическое вращение не связано прямо с этими понятиями. Поэтому конфигурация — ее сохранение или обращение — всегда должна быть специально установлена. Для этого вещество при помощи химических реакций, не затрагивающих асимметрический центр, превращают в соединение с известной конфигурацией. В конечном итоге такой прием — определение относительной конфигурации — позволяет сопоставить вещество с В-глицериновым альдегидом. Однако уже ряд лет существуют методы непосредственного определения абсолютной конфигурации это, например, методы дисперсии оптического вращения, кругового дихроизма [22] . Часто можно обойтись без трудоемких методов определения конфигурации, используя метод изотопного обмена (см. ниже) или работая с парами диастереомеров трео- и эритро-фотржы). В этих случаях в самой молекуле имеется внутренний стандарт для сравнения конфигурации и нет необходимости получать оптические антиподы. [c.160]

После того как порядок старшинства установлен, молекулу ориентируют таким образом, чтобы иметь возможность обозначить ее конфигурацию корректным символом. Согласно предложению авторов молекула рассматривается со стороны наиболее удаленной от самого младшего заместителя в направлении его связи. Тогда три первые по старшинству заместителя располагаются или по часовой стрелке, или против часовой стрелки. Расположение по часовой стрелке обозначается буквой R, а противоположное — буквой S, для псевдоасимметрического атома используют обозначения г и s. Для того чтобы легче усвоить метод определения символа, можно представить себе, что связь с самым младшим заместителем. образует ось рулевого колеса, на самом колесе симметрично расположены три более старшие заместителя (рис. 4). Если порядок их расположения по уменьшению старшинства соответствует вращению рулевого колеса вправо, тогда конфигурация асимметрического атома обозначается символом R, в то время как S указывает вращение влево (от латинских слов re tus — правый и sinister— левый). Авторы выбрали символы отличные от ранее применявшихся символов D и L, чтобы подчеркнуть разницу в значении этих символов. В то время как D и L означают конфигурацию, идентичную с конфигурацией D- и L-глицеринового альдегида (или серина), символы R и S обозначают абсолютную конфигурацию относительно асимметрического атома любой молекулы. Символы записываются вместе с порядковым числом асимметрического атома, к которому они относятся, перед систематическим общим названием соединения. [c.45]

При благоприятных обстоятельствах с помощью рентгенографических методов можно определить расположение отдельных атомов в молекуле кристаллического вещества. В случае органических кристаллических веществ этим методом можно определить не только строение, но и относительное расположение заместителей при отдельных асимметрических атомах, а также детали общей конформации. В настоящее время, когда имеются мощные вычислительные машины, становится реальным определение структуры даже очень сложных молекул, таких, как витамин В12 или протеины (например, гемоглобин). Для того чтобы определить абсолютную конфигурацию, используют аномальный фазовый сдвиг при дифракции рентгеновских лучей по методу, разработанному Бьево I]. Этим способом была надежно определена абсолютная конфигурация смешанной патрий-рубидиевой соли винной кислоты. Этот эксперимент подтвердил, что О-(-[-)-глицериновый альдегид, выбранный несколько десятилетий назад в качестве стандарта для корреляционной серии, действительно имеет абсолютную конфигурацию, предложенную Фишером. Таким обрязом, появи.лясь возможность точной интерпретации оптической активности органических соединений. [c.72]

На примере стереоизомерных глицериновых альдегидов объясните, что понимают под конфигурацией оптически активных соединений. Что такое конфигуративные ряды Дайте определение относительной и абсолютной конфигурациям. [c.96]

До сих пор не удалось установить абсолютную конфигурацию какой-либо асимметрической люлекулы, и пока приходится удовлетворяться относительными изображениями структуры таких молекул. Для этого надо было принять для какого-то соединения некоторую условную конфигурацию, сравнение с которой можно было бы использовать для выражения других конфигураций. Таким соединением является глицериновый альдегид, СНгОН—СНОН—СНО, для которого построены две пространственные лмодели. [c.626]

В начале этой главы мы уже кратко упоминали о том, что благодаря развитию стереохимш и физическь х л5етодов псследования веществ стало возможным в последние десятилетия подойти к решению вопроса об определении абсолютной конфи-г у р а ц и н оптически активных молекул. Как известно, не имея возможности установить, какая из двух зеркальных геометрических моделей соответствует право- и какая левовращающей глюкозе, Фишер произвольно приписал определенную пространственную конфигурацию (-7-)-глюкозе, а позднее то же сделал Розанов для глицеринового альдегида. Все многочисленные работы по установлению относительной конфигурации сводились к сравнению с ключом , конфигурация которого была выбрана произвольно. Таким образом, все конфигуративные формулы могли оказаться неверными, и их следовало бы заменить на зеркальное изображение, если бы оказалось, что произвольно выбранная конфигурация ключа (глицеринового альдегида) ошибочна. [c.285]

Долгое время не существовало метода для определения абсолютной, или реальной, конфигурации асимметрических атомов оптически активной молекулы. Картины интерференции, полученные при прохождении рентгеновских лучей через изомеры ( + ) и (—) любого вещества, тождественны. Однако если произвести фазовое запоздание при дифракции некоторых атомов за счет их возбуждения рентгеновскими лучами подходящей длины волны, то интенснвности дифракций, наблюдаемых у двух исследуемых антиподов, уже не тождественны и, таким образом, становится возможным их различить. В данном случае работали со смешанным тартратом натрия и рубидия ( + ), применяя линию Ка циркония, которая возбуждает атом рубидия (Ж. М. Бижвоет, 1954 г.). При этом устаиовлено, что правовращающая винная кислота обладает в действительности конфигурацией, тождественной условной конфигурации, давно применяемой в стереохимии и изображенной приведенными ниже формулами. Эта конфигурация соответствует конфигурации (4-)-глицеринового альдегида таким образом, все относительные конфигурации, установленные на основании правила Э. Фишера, соответствуют случайно реальным конфигурациям молекул (об этих важных стереохимических соотношениях см. том II, Стереохимия II ). [c.34]

До 1951 г. приходилось приписывать произвольную конфигурацию одной молекуле, с которой затем можно было бы коррелировать другие молекулы. Была выбрана молекула (+)-глицеринового альдегида, которой произвольно приписали В-конфигура-цию, изображенную на рис. 5-1. Теперь относительные конфигурации (- -)-глицерино-вого альдегида и (+)-винной кислоты хорошо известны (ср. разд. 5-4), и поэтому истинную конфигурацию (-Ь)-глицеринового альдегида можно вывести из известной в настоящее время конфигурации (- -)-винной кислоты. К счастью (и случайно), оказалось, что конфигурация, ранее произвольно приписанная (-Ь)-глицериновому альдегиду, соответствует действительности. Следовательно, конфигурации, определенные по отношению к (-Н глицериновому альдегиду до 1951 г., правильны и в абсолютном смысле. [c.100]

Часто более удобно установить абсолютные, а не относительные конфигурации. Трудность в обобщении относительных конфигураций состоит в том, чтобы правильно отразить соответствие между четырьмя группами, связан-нььми с каким-либо асимметрическим центром, и четырьмя группами глицеринового альдегида. Абсолютные конфигурации устанавливаются с помощью правила последовательности [150]. В случае асимметрического центра abed группы abed располагаются в последовательности, соответствующей уменьшению атомного номера первого атома группы или, если они одинаковы, в соответствии с уменьшением атомного номера второго атома группы и т. д. [c.423]

До недавнего времени наука не имела даже подходов к решению вопросов, какая конфигурационная формула соответствует тому или другому зеркальному изомеру, т. е. какова абсолютная конфигурация того или другого зеркального изомера. Приходилось довольствоваться определением относительной конфигурации путем сравнения конфигурации тех или иных оптически активных веществ (оксикислот, аминокислот, сахаров) с конфигурацией какого-либо одного вещества, В качестве вещества, принятого для сравнения, был предложен глицериновый альдегид в его право- и левовращающей формах, обозначаемых буквами О и Ь (от слов Вех1гит — правый и Ьаеуиз — левый) [c.188]

Определение абсолютной конфигурации d- и ь-виннока-менных кислот и совпадение экспериментальных данных с постулируемыми Э. Фишером конфигурациями одновременно выясняют и абсолютную конфигурацию всех веществ, относительная конфигурация которых уже была установлена. Правильными являются, конечно, и конфигурационные формулы D - и L-глицериновых альдегидов, следовательно, и всех сахаров. [c.17]

В соответствии с правилом буквы о и ь в названии моносахарида указывают на конфигурацию относительно асимметрического центра, наиболее удаленного от альдегидной группы молекулы. Для гексоз таким атомом является углерод С-5. Двум стереопзо-мерам глицеринового альдегида были приписаны условные конфигурации, совпадающие с абсолютными, как теперь установлено. [c.28]