Реакции молекулярные гомогенно-каталитические

Все реакции (некаталитические и каталитические) протекают, как было показано ранее, через образование промежуточных комплексов или переходных состояний. В гомогенных некаталитических процессах промежуточный комплекс состоит из исходных молекул реагирующих веществ в гомогенно-каталитических — из исходных молекул й атомно-молекулярных частиц катализатора в гетерогенно-каталитических реакциях такой комплекс образуется на границе раздела фаз и представляет собой поверхностное химическое соединение. Концентрация активного комплекса в реакциях обычно чрезвычайно мала. [c.203]

Чтобы лучше понять закономерности кинетики гетерогенно-ката-литических процессов, целесообразно рассмотреть специфические особенности катализа на поверхности раздела фаз. В гомогенном катализе катализатор выступает в молекулярной форме, в гетерогенном катализе катализатор выступает в форме совокупности большого числа молекул или атомов, образующих отдельную фазу. Так, например, в коллоидной частице платины сосредоточено 10 10 атомов, из них менее 1 % расположено на поверхности частицы. В скелетном никеле число атомов в частице радиусом 50 мкм равно 10 , из них только несколько процентов находится на поверхности раздела фаз. Следовательно, в гетерогенном катализаторе только незначительная часть атомов или молекул катализатора может непосредственно взаимодействовать с молекулами реагирующих веществ. С увеличением 5уд возрастает доля молекул или атомов, находящихся на поверхности раздела фаз, возрастает и каталитическая активность. Однако диспергирование катализатора до молекулярной степени дисперсности необязательно приведет к максимальной активности катализатора. Активность при этом может проходить через максимум и снижаться до нуля. Активные центры на поверхности катализатора могут включать несколько атомов или атомных групп. Их каталитическая активность может зависеть от атомов и молекул, находящихся во втором, третьем или п-м слоях атомов и молекул. Тогда переход к молекулярной степени дисперсности приведет к разрушению активного центра и к потере активности катализатора. В гомогенно-каталитических реакциях в растворах молекулы катализатора равномерно распределены по всему объему жидкой фазы. В гетерогенном каталитическом процессе молекулы или атомы, принимающие участие в элементарном каталитическом акте, сосредоточены в очень малом объеме, ограниченном поверхностью катализатора и толщиной слоя раствора (газа) Л, равной расстоянию, на котором начинают существенно проявляться силы притяжения между молекулами реагирующих веществ и поверхностью катализатора. Принимая /г 10 м и 5уд 100 м г"1, рассчитаем объем реакционного пространства, в котором протекает элементарный химический акт [c.636]

По механизму гетерофазные реакции могут быть некаталитическими, радикально-цепными или гомогенно-каталитическими. В системах жидкость — жидкость обычно реализуются гидролиз и щелочное дегидрохлорирование хлорпроизводных при помощи водных растворов щелочей, сульфирование и нитрование ароматических соединений, алкилирование изобутана бутаном (когда во второй жидкой фазе Находится катализатор — серная кислота или безводный фторид водорода) и т. д. В системах из газа и жидкости осуществляют многие процессы хлорирования молекулярным хлором или газообразным HG1, окисления органических веществ воздухом или кислородом, реакции сульфохлорирования и сульфоокисления (когда в газовой фазе находятся два из трех реагентов SO2 и I2 или SO2 и [c.246]

Окисление ацетальдегида молекулярным кислородом представляет гомогенную каталитическую реакцию, протекающую в жидкой фазе и выражаемую общим уравнением [c.312]

В растворах гомогенно-каталитические реакции протекают обычно по механизму молекулярных реакций с образованием сложных, активных комплексов или промежуточных соединений с участием катализатора, который снижает энергию активации реакции. Это объясняется тем, что в сложном активном комплексе с участием катализатора уменьшается энергия связей и облегчается их разрыв. Особенно выгодным является образование циклических активных комплексов, так как чередование рвущихся и возникающих химических связей, а также перемещение электронов, образующих химическую связь, по циклическому активному комплексу (миграция связей в молекуле) способствует снижению энергии активации при разрыве химических связей. Кроме того, энтропия активации при образовании в растворе сложных активных комплексов может увеличиться за счет освобождения некоторого числа молекул растворителя, связанных с молекулами исходных веществ и с катализатором. [c.414]

Помимо своего промышленного значения (см. стр. 269) оксореакция представляет большой интерес как пример гомогенной каталитической реакции, так как в этом случае каталитическая реакция протекает в растворе, а не на твердых поверхностях. Растворимый катализатор оксореакции, по-впдимому, активирует молекулы как водорода, так и окиси углерода. Эта сравнительно редкое явление известны лишь немногочисленные примеры гомогенных катализаторов, активирующих молекулярный водород. [c.263]

Реакция присоединения молекулярного водорода к ненасыщенным соединениям не протекает вследствие высокого энергетического барьера, обусловленного квантово-механическим запретом и большой энергией связи в Нз. Однако известно множество гомогенных каталитических реакций, протекающих с высокой скоростью под действием низковалентных комплексов гаких металлов, как Ки, КЬ, Со, Р1, Р<1 и т. д. Типичными лигандами таких комплексов являются фосфины, СО, СГ, СЫ и др. В последние годы используют кластеры металлов Рс1, Р1, N1 и Ов. [c.540]

Наличие подобных реакций, снижающих молекулярную массу полимера,— главное препятствие для технического использования гомогенных каталитических систем в процессах полимеризации а-олефинов. [c.183]

При рассмотрении общего эффекта ускорения реакции при гомогенном катализе в растворах следует отметить большую роль неорганических электролитов кислот, оснований и солей, а также недиссоциирующих органических веществ и продуктов диссоциации органических веществ. При выяснении механизма ускоряющего влияния неорганических и органических добавок на превращения в гомогенных растворах важно знать, ионным или молекулярным состоянием вещества вызван их специфический эффект и способ, которым осуществляется ускоряющее действие в различных каталитических реакциях. Поэтому гомогенный катализ в растворе можно подразделить на I) катализ неорганическими и органическими кислотами и катализ органическими и неорганическими основаниями 2) катализ, при котором и кислоты и основания одинаково пригодны для одной и той же реакции 3) катализ под влиянием анионов или катионов и 4) катализ, при котором имеется совместное действие ионов и недиссоциированных молекул, т. е. хорошо выражен солевой эффект. Оствальд [370] нашел, что полученные экспериментально константы скорости реакций гомогенного каталитического гидролиза метилацетата и инверсии тростникового [c.198]

Большинство гомогенно-каталитических реакций в растворах протекает с участием ионов металлов, и именно они дают богатый материал для обсуждения различных типов активирования. Поэтому в дальнейшем изложении будут рассматриваться в основном координационные соединения металлов. Образование же молекулярных комплексов и возможное влияние их на каталитическую активность не входит в круг обсуждаемых вопросов. [c.55]

Аналогичную роль играют активаторы в гомогенно-каталитических реакциях гидроформилирования, олигомеризации и полимеризации непредельных углеводородов, занимающих немаловажное место в химическом производстве. В предыдущих главах уже рассматривались первые два из названных типов реакций. Как было показано Бондом с помощью теории молекулярных орбиталей [2, 26], во всех указанных реакциях имеется много общего между гетерогенными катализаторами (благородными металлами) и комплексными катализаторами с соответствующим центральным ионом, обладающим электронной конфигурацией [c.245]

Процессы гомогенного катализа классифицируются по типам взаимодействия, фазовому состоянию системы и механизму катализа. По типу взаимодействия между реагирующими веществами и катализатором процессы делят на окислительно-восстановительное и кислотно-основное взаимодействие. По фазовому состоянию гомогенные каталитические процессы делят на жидкофазные (в растворах) и газофазные. По механизму катализа различают ионные, радикальные и молекулярные каталитические реакции. [c.239]

Селективность - важная характеристика любой химической реакции, в особенности каталитической. Имеется несколько типов селективности. Селективность по субстрату - способность реагировать с одним соединением в присутствии другого — характерна фактически для всех катализаторов, но в наибольшей степени - для ферментов. Широта этого понятия, однако, делает его трудным для обсуждения природа селективности может быть или относительно простой, как в случае молекулярных гомогенных катализаторов, или чрезвычайно сложной, как в случае ферментов. Различие между специфичностью и селективностью довольно часто оказывается двусмысленным. Например, следующие каталитические и стехиометрические реакции обычно называют как "стерео-специфическими", так и "стереоселективными" [c.37]

В то время как в гомогенных реакциях в жидкой фазе требуется применение одного и более эквивалентов краун-эфира с высокой молекулярной массой по отношению к неорганической соли, для межфазного катализа достаточно каталитических количеств краун-соединений. Эго послужило причиной значительного развития работ по изучению применения краун-соединений для органического синтеза. Особый интерес представляет способность кра-ун-соединений действовать в качестве межфазных катализаторов не только в обычных системах жидкость - жидкость, например при катализе между водным раствором неорганической соли и органической фазой, но и в качестве катализаторов на границе твердой и жидкой фаз, например при ката- [c.208]

Первый из них посвящен общим вопросам катализа. В статье К- Б. Яцимирского рассматриваются квантово-механические модели окислительно-восстановительных реакций (в том числе гомогенно-каталитических) с участием комплексных соединений. Для объяснения особенностей кинетики и механизма этих процессов предлагается модель комплекса с переносом заряда и с позиций метода молекулярных орбиталей рассматривается модель с мостиком , через который передается электрон. В. А. Ройтер анализирует взаимоотношения между свойствами катализаторов, реактантов и продуктов реакции, определяющие возможность катализа в каждой каталитической системе и его интенсивность. В этой статье обобщаются результаты исследований связи между термодинамическими характеристиками катализаторов и реакций и каталитической активностью. В проблеме научного предвидения каталитического действия на первый план выдвигается задача создания научной классификации в катализе и намечаются пути поисков ее. [c.3]

Гомогенное каталитическое восстановление альдегидов различного молекулярного веса и строения и прямое превращение олефинов в спирты требуют неодинаковых температур. Как правило, с увеличением молекулярного веса исходных олефинов требуются более высокие температуры реакции. [c.192]

Интересные результаты получены при исследовании влияния температуры реакции на результаты акцепторно-каталитической полиэтерификации [224, 228, 235-239]. Оказалось, что в случае высокореакционноспособных исходных соединений в гомогенной системе зависимость молекулярной массы полиэфиров от температуры реакции имеет вид кривой с двумя максимумами (см. рис. 4.6, кривая 2). Данные кинетических исследований позволили предположить, что такая зависимость обусловлена экстремальной зависимостью константы скорости роста полимерной цепи от температуры реакции [161]. [c.51]

Эта реакция, в которой водород выступает в качестве окислителя, была названа реакцией окислительного присоединения. Такие реакции входят в качестве отдельных стадий в механизмы многих каталитических процессов, например процесса гомогенного гидрирования ацетиленов и олефинов молекулярным водородом. [c.374]

Молекулярные гомогенно-каталитические реакции встречаются, по-видимому, реже, чем радикальные и ионные. Образование молекулярных соединений при газовом К. г. не доказано. При катализе комплексными соединениями, разобранном выше, во многих случаях каталитич. активность не изменяется при переходе от одного растворителя к другому, т. е. пе наблюдается зависимости энергии активации от диэлектрич. проницаемости среды здесь, очевидно, также образуются молекулярные соединения без разделения зарядов. В последнее время Е. А. Шилов, Дж. Суэйн, Я. К. Сыркин показали, что активными промежуточными веществами в случае молекулярных реакций могут быть кольчатые донорно-акцепторные комплексы исходных веществ с катализатором. Напр., 2-оксипириДин, имеющий донорную и акцепторную группы, оказался катализатором мутаротацпи тетраметилглюкозы, причем более активным, чем эквивалентная смесь фенола и пиридина. Активированный комплекс принимает форму кольца [c.239]

Первое сообщение о гомогенном каталитическом гидрировании было опубликовано в 1938 г. М. Кельвином, который отмечал, что растворы комплексов Си(П) с ацетат-ионами в бензохиноне автокаталитически поглощают водород при температуре окол0 100 °С и атмосферном давлении. В 1939 г. М. Игути установил, что некоторые комплексы Rh(ID) катализируют восстановление водородом органических соединений, например фумаровой кислоты. Более поздние исследования показали, что и другие комплексы переходных металлов, главным образом VHI группы, способны активировать как молекулярный водород, так и ненасьпценные соединения путем координации и, таким образом, катализировать реакции гомогенного гидрирования. [c.568]

Основные научные исследования — в области кинетики и механизма химических реакций, а также гомогенного и металлокомплексного катализа. Совместно с Я. Я. Семеновым открыл (1963) новый тип разветвленных цепных реакций с энергетическими разветвлениями в основном на примере фторирования водорода и органических соединений в газовой фазе. Открыл (1966—1970) новые реакции молекулярного азота (образование комплексов с соединениями металлов, каталитическое восстановление до гидразина и аммиака в водных и спиртовых растворах). Открыл (1969) совместно с сотрудниками реакции алканов в растворах комплексов металлов (изотопный обмен, окисление, платинирование ароматических и алифатических углеводородов). Разработал (с 1977) ряд систем, способных к фотокаталитическому образованию водорода и кислорода из воды с участием соответственно доноров и акцепторов электрона, фотосенсибилизаторов и катализаторов. Сформулировал принцип много-электронных превращений в координационной сфере металла в ме-таллокомилексном катализе. [c.616]

С веществами С молекулярным весом 300 комплексы РЗЭ с фульвокислотами выходят во фракциях с веществами с молекулярным весом более 1000. Для каталитически активных микрокомпонентов в гомогенно-каталитических реакциях, например ионов Ru(IV), при изучении комплексообразования с фульвокислотами и другими веществами использовали кинетический и хемилюми-несцентный методы. В первом случае соотношение закомплексованных и незакомплексованных форм элемента-катализатора находят по изменению индукционного периода реашщи при постоянной концентрации катализатора и варьируемом количестве комплексообразующих веществ во втором случае мерой комплексообразования было уменьшение максимальной интенсивности свечения хемилюминесцентной реакции, катализируемой рутением, в присутствии растворенных органических веществ вод [53, 54]. [c.104]

Каталитический цикл гомогенных каталитических реакций с участием комплексов переходных металлов обычно включает много равновесных процессов координации и диссоциации лигандов. Правильное понимание этих процессов является необходимой предпосылкой для изучения гомогенного катализа. Для некоторых лабильных низковалентных комплексов металлов с конфигурацией или играющих важную роль в катализе различных реакций, равновесные процессы, связанные с диссоциацией лигандов, изучены уже достаточно подробно. Например, предполагается, что гомогенное гидрирование олефинов молекулярным водородом с помощью такого широкоизвестного катализатора, как КЬС1(РРЬз)з, включает следующие предравновесные стадии координации - диссоциации лигандов С32 1 [c.77]

В этом случае на разрыв связи N—С1 затрачивается всего 30 ккал1молъ, т. е. имеется 28 ккал1молъ выигрыша по сравнению с термической диссоциацией молекулярного хлора. При изучении реакции гомогенно-каталитического хлорирования метана в присутствии NOg методом раздельного кало-риметрирования [19] было найдено, что энергия активации снижается по сравнению с чисто термическим процессом, а глубина превращения углеводорода возрастает. [c.259]

Гомогенные каталитические системы на основе соединений металлов переменной валентности позволяют регулировать скорость и селективность процесса жидкофазного окисления [290]. Действие катализатора проявляется в различных элементарных стадиях радикально-цепного процесса в реакциях распада гндропероксидов, взаимодействия с пероксидными радикалами, ведущими цепь окисления, а также в реакциях зарождения цепей по реакции с кислородом и углеводородом. Перспективным методом регулирования состава продуктов реакции является реализация молекулярных механизмов — образование комплексов катализатора с кислородом и перенос одного или двух атомов кислорода на молекулу олефина. [c.130]

Статья об активации молекулярного водорода в гомогенном катализе, написанная Уеллером и Миллсом, представляет собой обзор новой области — гомогенной гидрогенизации. Катализаторами здесь служат растворимые комплексные соли меди, серебра и ртути. Исследование механизма и кинетики зтих реакци может по-новому осветить давно известные реакции гетерогенной каталитической гидрогенизации. [c.3]

Исследоваиия каталитической гидрогенизации в гомогенных жидких растворах приобрели в настоящее время важное значение, так как получаемые результаты освещают с новой стороны механизм каталитической активации молекулярного водорода. Другими словами, подобные гомогенные катализаторы представляют интерес пе только потому, что они позволяют открыть или осуществить на практике новые или трудно выполнимые реакции, но также благодаря тем возможностям, которые представ-лянэтся этими системами для выяснения химизма катализа. Как было отмечено выше, поч1и все катализаторы гидрирования являются твердыми телами. Однако природа этих твердых те т очень мало известна и еще в меньшей стенени известны их поверхностные свойства. В противоположность этому природа молекулярных частиц, находящихся в растворе, сравнительно хо-poHJo установлена. Поэтому весьма вероятно, что со временем удастся найти связь между особенностями каталитического гидрирования н гомогенных системах и известными химическими свойствами участвующих в них молекул, ионов или комплексов. [c.177]

Гомогенное образован11е альдегидов из углеводородов п кислорода молекулярным путем в настояш ее время представляется маловероятным. Большинство авторов предполагает поэтому, что эта реакция гетерогенна. Поскольку, однако, механизм каталитического окисления углеводородной и альдегидной молекул на стеклянной поверхности неизвестен и, кроме того, самый факт наличия таких гетерогенных процессов в рамках обш,ей реакции гомогенного окисления углеводородов еш,е не получил объективного подтверждения, то сделанное предположение о начальной реакции на поверхности также не решает все затруднения, которые возникают при вскрытии пстинпой природы акта зарождения цепей. [c.129]

Молекулярность реакции представляет собой молекулярно-кинетическую характеристику системы, а понятие о порядке реакции следует из формально-кинетического описания. Для простых гомогенных реакций, протекаюших в одну стадию, эти два понятия совпадают, т. е. мономолекулярная реакция соответствует реакции первого порядка, бимолекулярная — реакции второго порядка, три-молекулярная — реакции третьего порядка. Для сложных реакций, протекающих в несколько стадий, формальное представление о порядке не связано с истинной молекулярностью реакций. Поэтому при формально-кинетическом описании таких процессов встречаются реакции дробного, нулевого и даже отрицательного порядка по одному из компонентов. Например, каталитическое разложение аммиака на поверхности вольфрама описывается уравнением и = А (реакция нулевого порядка, скорость которой не зависит от концентрации реагентов), разложение фосфина на стекле протекает в соответствии с уравнением и = йСрн (реакция первого порядка), стибин на твердой сурьме диссоциирует со скоростью ii = /e sbH, (реакция дробного порядка). Окисление оксида углерода, протекающее по уравнению 2С0-Ь02->2С02 на платиновом катализаторе, подчиняется зависимости v = k( o2/ o), т. е. эта реакция имеет порядок [c.216]

При гомогенном гидрировании активация молекулярного водорода и реакция происходят в растворе субстрата и катализатора -соединения переходного металла. Важнейший из таких катализаторов - хлоротрис(трифенилфосфин)родий КЬС1(РРЬз)з (катализатор Уилкинсона). Комплексы переходных металлов, по-видимому, повторяют каталитические свойства этих металлов, но действуют в гомогенной системе, что значительно облегчает исследование механизма катализа. [c.17]

При гетерогенном катализе, так же как и при гомогенном, реакция ускоряется в результате открытия нового реакционного пути, требуюшего меньшей энергии активации. Изменение реакционного пути происходит благодаря промежуточному химическому взаимодействию реагирующих веществ с катализатором. При гетерогенном катализе промежуточные соединения возникают на поверхности катализатора, не образуют отдельных фаз и не обнаруживаются химическим анализом. Свойства этих поверхностных соединений отличаются от аналогичных объемных. Так, энергия связи в каталитических поверхностных соединениях меньше, чем в объемных молекулах, что обусловливает непрочность этих соединений. Возможны молекулярные, атомные и ионные поверхностные соединения с различными типами связи. Для цепных реакций катализ имеет"гетерогенно-гомогенный характер, т. е. на поверхности катализатора возникает радикал (гетерогенный акт), который и возбуждает цепную реакцию в объеме газа или жидкости (гомогенный акт). [c.224]

Интересные результаты были получены при изучении влияния температуры на молекулярную массу полиарилатов, получаемых акцепторно-каталитической полиэтерификацией в гомогенной системе [161, 219]. Оказалось, что если в качестве исходных мономеров использовать высокореакционноспособные соединения и проводить процесс в присутствии сильного основания (например, поликонденсация дихлорангидрида терефталевой кислоты с дихлордианом в присутствии ТЭА в среде ДХЭ), то зависимость молекулярной массы полимера от температуры реакции имеет вид кривой с двумя максимумами, что, по-видимому, обусловлено поли-экстремальной зависимостью констант скорости роста полимерной цепи от температуры процесса. Переход к малоактивным исходным соединениям и малоосновным третичным аминам нивелирует эту зависимость. [c.90]

Исследования металлорганических комплексов с установленной структурой, а также промежуточных соединений и переходных состояний этого типа проливают новый свет на возможные механизмы гетерогенных реакций, катализируемых переходными металлами, их сплавами и оксидами многие пз подобных процессов имеют большое значение в промышленности. Взаимосвязь гомогенных и гетерогенных каталитических процессов кратко рассмотрена в работах [1, 29]. В настояи1,ес время очевидно, что определяющим фактором в обоих процессах является наличие координационно ненасыщенных металлов нли активных поверхностных центров. При этом в случае как чистых, так и нанесенных па нейтральную поверхность металлов илн их оксидов, обладающих каталитической активностью, соседние атомы металла, кислорода и (или) инертного носителя следует рассматривать как лиганды, ассоциированные с атомом металла, ведущего каталитический процесс. Как и атомные или молекулярные лиганды, присоединенные к атому металла гомогенного комплекса, поверхностные лиганды долж- [c.242]

Реакции полимеризации этилена и пропилена, протекающие при низких температурах и давлениях под влиянием гомогенных илн гетерогенных комплексов титана и алюминия, имеют большое промышленное значение, и им посвящено значительное число обзоров [1, 9, 386, 389, 390]. Первоначальные открытия в згой области принадлежат Циглеру [391] впослсдствие Натта показал, что при определенной модификации каталитической системы можно получать стереорегулярные полимеры с большой молекулярной массой, превосходящие по свойствам аналогичные полимеры, получаемые традиционными методами свободнорадикальной полимеризации [392]. [c.341]

Как показывает приведенное определение, размерность скорости гетерогенных каталитических реакций отличается от размерности скорости гомогенных процессов. Для последних учет количеств прореагировавших веществ обычно производится по изменению их объемно-молекулярных концентраций, т. е. в моль л , что, однако, удобно только при работе в статических условиях. Здесь же более правильным оказалось замерять количество прореагировавших молей не в объеме, а на единице активной поверхности катализатора, выражая его в моль см (или молъ м ). [c.52]