Пирилиевые соли, реакции

Большее значение имеют реакции, в которых пирилиевая соль при взаимодействии с карбанионом превращается в замещенный бензол (см., например, схемы 9 и 31). Продукты, образующиеся в обоих приведенных примерах, трудно получить традиционными методами, когда заместители вводятся в уже имеющееся бензольное кольцо с помощью реакций электрофильного замещения. Кроме того, эффективность таких синтезов снижается из-за возможности образования изомеров подобного рода осложнения не возникают в синтезах через пирилиевые соединения [41]. [c.29]

Свойства. Пирилиевые соли представляют собой кристаллические вещества,. легко растворимые в воде с нейтральной реакцией (соли [c.685]

При действии водного аммиака на перхлорат 2, 4, 6-триметилпирилия с выходом, близким к количественному, образуется коллидин [114]. Имеется ряд обзоров по синтезу пиридиновых оснований из пирилиевых солей [115—118]. О механизме этой реакции см. [119]. [c.38]

Большинство реакций изучено главным образом для 2,4,6-три-замещенных пирилиевых солей, однако можно прийти к заключению, что нуклеофильное присоединение идет преимущественно по Сг-атому. В этом пирилий-катионы отличаются от галогенпиридинов, которые почти одинаково реагируют по а- и -положениям, и, наоборот, обнаруживают близкое сходство с четвертичными пиридиниевыми солями, у которых дополнительный индуктивный эффект, обусловленный наличием положительного заряда, больше всего действует на а-положение и влечет за собой присоединение нуклеофила именно по этому положению. Как и в пиридинах и по тем же причинам (см. стр. 50) присоединение нуклеофилов не происходит по р-положению пирилия. [c.165]

Первой стадией почти всех известных реакций пирилиевых солей является присоединение нуклеофила к Сг-атому, а иногда и к С4-атому. В зависимости от природы заместителей в пирилиевом кольце и от особенностей нуклеофила продукт присоединения может быть выделен как таковой или же он будет подвергаться дальнейшим превраш.ениям. Кольцевая система аддуктов, полученных из пирилиевых солей, способна размыкаться последующая циклизация может осуществляться разными путями с образованием ге-тероциклич,еских или карбоциклических соединений. [c.167]

Аддукты, полученные при действии вторичных аминов на пирилиевые соли, не могут циклизоваться в пиридины. Если действовать азбытком вторичного амина, продуктом реакции оказывается соединение с системой сопряженных связей цианинового типа(1), отли- [c.169]

Как И следовало ожидать, алкильные группы, находяихиеся в а-и у-положениях пирилиевых солей, обладают значительной кислотностью. Так, С4-метильная группа триметилпирилия полностью дейтерируется в течение десяти минут в реде ОгО при 100° С С2- и Сб-метильные группы в тех же условиях реакции дейтерируются за пять часов. Вероятно, различие в скоростях реакции объ- [c.173]

Реактив Гриньяра реагирует с карбонильным атомом углерода у-пиронов, но в отличие от а-пиронов, продукты реакции могут быть превращены с высоким выходом в 4-монозамещенные пирилиевые соли, поскольку для них размыкание цикла исключено. Эти [c.177]

Каталитическое восстановление а- и у-пиронов идет в первую очередь по двойной С—С-связи. В результате гидрогенолиза связи Сб—О из а-пиронов образуются насыщенные б-лактоны или пента-новые кислоты. Некоторые упироны восстанавливаются алюмогидридом лития до 4-окси-(4Н)-пиранов, которые превращаются кислотами в пирилиевые соли эта реакция сходна с реакцией под действием реактивов Гриньяра. [c.178]

Для реакционной способности 1-бензопирилиевой системы наиболее характерно легкое присоединение нуклеофилов по положениям 2 и 4. Как и для пирилиевых солей, эти реакции во многих отношениях аналогичны реакциям 0-протонированных карбонильных соединений. [c.186]

По тем же соображен[1ям, которые были приведены при обсуждении алкилирования, катионное ацилирование олефинов [69] не находит широкого применения. Однако более низкая реакционная способность этилена позволяет выделить продукт простого присоединения, который является важным предшественником винилкето-на (см. уравнение 136). При реакции разветвленных олефинов с избытком ацилгалогенида в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса вследствие превращений первичных аддуктов образуются пирилиевые соли (уравнение 137). Используя смешанные ангидриды, можно, по-видимому, добиться избирательного образования простых ацилированных аддуктов. Дальнейшие превращения аци-лированных аддуктов могут привести к ненасыщенным кетонам (уравнение 138). [c.210]

Типичным примером поведения пирилиевых солей по отношению к нуклеофильной атаке может служить реакция катиона (24) с гидроксид-ионом в водном растворе [3]. При низких значениях pH этот катион устойчив, однако с помощью УФ-спектроскопии можно обнаружить уменьшение его концентрации по мере того, как увеличивается концентрация гидроксид-иона. Это является результатом нуклеофильной атаки гидроксид-ионом или водой с образованием аддукта (25) (схема 5). Этот аддукт в свою очередь может обратимо превращаться в ациклическое производное (26) и его таутомеры. В щелочном растворе они депротонируются, образуя енолят-ион (27), и равновесие смещается вправо. [c.19]

Раскрытие гетероцикла в производных 2Я-пирана, получаемых присоединением нуклеофилов к пирилиевым солям, является отличительной особенностью химии этих соединений. Такое раскрытие может происходить в процессе перегруппировки Коупа (см. схему 5) известно, что 2Я-пираны подвергаются таким реакциям с исключительной легкостью [9]. Однако с таким же успехом раскрытие цикла может протекать и по ионному механизму, включающему первоначальное депротонирование аддукта. На схеме (6) показаны другие превращения, в которых нуклеофильная атака пирилиевого кольца сопровождается раскрытием цикла [10—12]. [c.19]

Дальнейшие превращения ациклического производного могут привести к рециклизации с образованием нового кольца. Возможность использования таких реакций в синтезе подробно обсуждена далее. Здесь мы рассмотрим только несколько примеров, иллюстрирующих сущность этого процесса. Например, ациклическое соединение (30), образовавшееся после нуклеофильного присоединения аммиака к пирилиевому циклу (29), легко подвергается рециклизации, приводящей к замещенному пиридину (31) (схема 8) [15]. При использовании первичных аминов образуются соответствующие производные Л -алкилпиридиния. Аналогично, действием НаЗ или Р (СНаОН)3 пирилиевая соль может быть превращена соответственно в ее тиапирилиевый аналог (32) или в необычный фосфорный аналог пиридина (33) [16, 17]. [c.20]

Особенно важным является превращение пирилиевых солей в производные бензола при реакции с углеродным нуклеофилом, например, превращение (34) в (35) (схема 9) [18]. [c.20]

Для получения подходящего 1,5-дикетона можно использовать также конденсацию р-дикарбонильного субстрата с кетоном (схема 27). В приведенном примере не удалось обнаружить изомер с метильной группой в положении 4, котарый мог бы получиться в результате образования углерод-углеродной связи по карбонилу, соседнему с метильной группой в соединении (52) [21]. В недавно разработанном варианте последней реакции используют хлорви-нилкетоны (схема 28) [38]. Хлорвинилкетоны легко получают ацилированием алкинов, и этот путь может быть использован для получения пирилиевых солей с тремя различными заместителями. Вместо метилкетона используют также ацетилены или сна мины. [c.27]

Рассмотренные выше реакции бензаннелированного соединения аналогичны превращениям простых пирилиевых солей. Различия между ними проявляются в реакциях с аммиаком или первичными аминами. Типичное поведение соли 1-бензопирилия показано на схеме (39). Реакция останавливается на стадии образования производного с раскрытым циклом (61) рециклизация с образованием азотистого аналога пирилиевой соли (в данном случае, хинолина) не происходит [49]. Причина этого двоякая. Во-первых, атака нуклеофила происходит только по одному из двух положений, соседних с кислородом атака по второму из этих положений, при которой мог бы образоваться аминоальдегид (60) неблагоприятна, так как она привела бы к временному нарушению л-системы карбо-Цикла Во вторых, рециклизация соединения (61) также временно [c.31]

Так, атака нуклеофилами, например гидроксид-ионом, направляется исключительно в положение 9 с образованием в этом случае ксаптгидрола (80) (схема 48). Инертность положений, соседних с кислородом (эквивалентных положениям 2 и б простой пирилиевой соли), уже обсуждалась в связи с солями бензопирилия. Одним из следствий указанной инертности является отсутствие реакций расщепления гетероцикла. Однако, как ни парадоксально, ксантилиевый ион гораздо менее устойчив, чем простые пирилиевые соединения, и существует как таковой только в присутствии сильной кислоты в водном растворе устойчивой частицей является обычно сольватированное производное (80). За этой реакцией можно следить по изменениям в видимом спектре катион, в зависимости от типа замещения, имеет желтую или красную окраску, а аддукт бесцветен. [c.37]

Характерной реакцией соединений пирилия является присоединение нуклеофила к гетероциклу. В простых пирилиевых солях атака происходит, главным образом, в положения, соседние с кислородом, что сопровождается расщеплением цикла эта реакция подавлена в месте беизаннелирования. [c.38]

Реакция пирилиевых солей со вторичными аминами, разумеется, не может сопровождаться образованием пиридинового цикла. При наличии в а-положении пирилиевого катиона метильной группы циклизация енаминного ациклического таутомера приводит к образованию бензольной структуры, как показано на приведенной ниже схеме [7а] [c.203]

Присоединение реактивов Гриньяра к 4-пиронам также проходит по карбонильной группе, последующая дегидратация первоначально образующегося третичного спирта под действием минеральной кислоты обеспечивает удобный синтетический подход к 4-монозамещенным пирилиевым солям [39]. В более жестких условиях реакции 2- и 4-пиронов с металлоорганическими реагентами приводят к образованию соответственно 2,2-дизамещенных 2Н-пиранов и [c.208]

Введение фенильных групп в положение 2 и 6 и в особенности в положение 4 заметно повышает устойчивость цикла пирана. Так, фенилзамещенные пираны легко окисляются окислителями средней силы в соответствующие пирилиевые соли (И1), в которых пирановый цикл вследствие ароматизации делается устойчивым. Фенилпирилиевые соли представляют собой окрашен ные, сильно флуоресцирующие вещества, близкие по химическим свойства.м к встречающимся в растениях антоцианам. На наши современные представления о структуре рассматриваемых соединений оказали большое влияние наблюдения Дильтея [3] и Шнейдера [4] над этими сравнительно простыми и легкодоступными веществами. Для их синтеза наиболее часто применяется реакция, типичным примером которой является конденсация бензилиденаце-тофенона с ацетофеноном в присутствии уксусного ангидрида и хлорного-железа [За] [c.270]

Две случайно найденные реакции получения пирилиевых солей представляют интерес вследствие их простоты. Девис Армстронг [5] при попытке синтезировать трианизилбензол действием серной кислоты и пиросульфата [c.270]

Пирилиевые соли. Пиридины можно получать также путем аммонолиза пирилиевых солей [5] в качестве иллюстрации можно привести реакцию хлоргидрата хлорида пентафенилпирилия, нагревание которого с аммиаком дает пентафенилгшридин (LXI) с выходом, близким к количественному. Препаративная ценность этого метода сомнительна, так как пирилиевые соли в больших количествах труднодоступны, и этот метод не может конкурировать с другими, более удобными способами синтеза пиридинов. [c.367]

К одному из первых соединений класса N-иминов относится илид XV, который был получен в 1921 г. Шнайдером [34]. Автор для получения пиридин-Н-иминов применил известную реакцию превращения пирилиевых солей при их аммонолизе в соответствующие производные пиридина, используя в качестве основания фенилгидразин. При обработке водным раствором едкого натра пиридиниевая соль ХП1 превращается в темно-синее ан-гидрооснование, которому первоначально приписывалась формула XIV. В присутствии разбавленной кислоты это основанне образует соль. Однако впоследствии Шнайдером [35] было показано, что ангидрооснование не отвечает формуле XIV, поскольку оно метилируется йодистым метилом по азоту, а не по углероду [c.18]

Впоследствии реакция солей пирилия с фенилгидразином была применена для. синтеза других Н-фенилпиридин-Н-иминов [36—38]. До настоящего времени данный метод является единственным для получения N-арилзамещенных N-иминов пиридиновых оснований. Область применения этого метода синтеза строго ограничена, так как гладко реагируют только полиарил-замещеиные пирилиевые соли. К тому же N-имины получаются лишь с умеренными выходами. Это объясняется стереохими-ческнми факторами. Предполагают, что образующиеся в процессе данной реакции промежуточные а- и р-гидразиды (XVI и XVII) являются цнс-транс-изомерами и имеют нециклическую структуру [24,39]. При нагревании в кислой среде цис-изомеры циклизуются с отщеплением воды в N-фениламинопиридиниевые [c.18]

Более гладко пирилиевые соли взаимодействуют с гидразидами кислот [24, 41]. Реакция позволяет осуществить синтез N-ацили-рованных N-иминов с высокими выходами (71—90%). Предлагается следующая схема превращения пирилиевой соли в N-суль-фимидопроизводное пиридина [c.19]

Такое строение, в частности, приписывали ранее продукту взаимодействия бензонитрила с хлористым бензоилом в присутствии апротонной кислоты. Однако больший выигрыш энергии наблюдается при стабилизации этих ионов путем циклизации с образованием квазиароматических гетероциклических соединений — пирилиевых солей. При нагревании нитрилов и хлорангидридов ароматических кислот в присутствии хлорного олова или хлористого цинка образуются 2,4,6-триарил-3,5-диазапирилиевые соли 127,148 т. е. те же соединения, которые получают при взаимодействии нитрилов с некоторыми N-ацилиминохлоридами (стр. 269). Пирилие-вые соли получены также реакцией ариловых эфиров циановой кислоты с хлористым бензоилом и апротонными кислотами [c.270]

Каталитическое гидроаминирование пирилиевых солей позволяет осуществить одностадийный переход от данных соединений к насыщенным азотсодержащим гетероциклам ряда пиперидина [3]. Исследование данной реакции показало, что ее направление зависит как от строения исходной соли, так и от строения амн-нирующего агента. Так, реакция гидрометиламинирования является общей в ряду MOHO-, би- и трициклических солей, а ее основным направлением является превращение последних в насыщенные азагетероциклы с выходами 48-83%). [c.177]

Изучение продуктов реакции методом спектроскопии ЯМР С позволило установить, что каталитическое гидроаминирование пирилиевых солей протекает стереоселективно с образованием изомеров ммс-конфигурации. Исключение составляет только соль If, при гидрировании которой образуется смесь цшс-цшс-цшс-изомера 14f и транс-транс-цис-томсра 14f. [c.178]

Основные научные работы посвящены биоорганической химии, теоретической органической химии п философским проблемам естествознания. Разработал методы синтеза С-гликозидов высших, разветвленных и дезоксисахаров. Использовал (1960-е) для синтеза С-производных реакцию Внттига, в которую вводил различные фос-фораны. Осуществил (1964—1965) синтез пирилиевых солей, сконденсированных с фурановым и тиофе-новым циклами. Открыл (1974) явление быстрой обратимой миграции углеродсодержащнх групп ацильного типа между нуклеофильными центрами в молекулах органических соединений (явление ацилотропии). Ввел представления теории информации в органичес- [c.188]

Подобно галогенидам трифенилметана ведут себя в реакции с реактивами Гриньяра пирилиевые соли, как это можно видеть из следующих примеров. При действии бромистого фенилмагния на перхлорат 2,4-дифенилбензо-пирилия анион замещается на фенил, занимающий положение 2 [c.346]

Другие химические свойства у-пиронов, кроме образования солей, также не отображаются удовлетворительным образом обычной формулой I. Так, у-пироны не взаимодействуют с такими характерными реактивами на карбонильную группу, как гидроксиламин и фенилгидразин, и не присоединяют брома по двойным связям, а образуют с бромом (в случае 2,6-диметилпиропа) продукты замеш ения в положениях 3,5. Поэтому была принята во внимание формула И с разделенными зарядами, сох ласно которой соединение не обладает карбонильной группой и содержит ароматическую систему тт-электронов, вследствие чего оно естественно не может вступать в приведенные выше реакции. Но и эта формула не вполне удовлетворительна, так как по отношению к некоторым реактивам у-пироны ведут себя так, как если бы их строение соответствовало формуле I, Так, например, нри каталитическом гидрировании поглощаются четыре атома водорода, причем иолучается тетрагидропирон, вступающий в нормальные реакции кетонной группы. Аналогично 2,6-диметил-у-пирон реагирует нормально с магнийорганическими соединениями, давая спирт со свойствами псевдооснования (см. выше) последний при действии кислот превращается в пирилиевые соли [c.689]

Ароматические соединения также могут быть получены в результате внутримолекулярных реакций Виттига. Винилог бензоилме-тилентрифенилфосфорана 107, полученный из пирилиевой соли 106, циклизуется в симметричный трифенилбензол 12041. [c.338]

Отметим, наконец, что применение реакции Фриделя—Крафтса в ряду ненасыщенных соединений открыло новые интересные синтетические возможности. Характерным примером могут служить синтезы пирилиевых солей, открытые Неницеску и Балабаном [20]. [c.446]

Другим примером является реакция р-хлоровинилкетонов с енаминами (винилогами электронодонорных соединений, см. разд. Г,7.4.2), приводящая к образованию пирилиевых солей [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология