Присоединение металлорганических реагентов

К числу нуклеофилов, присоединяющихся к винилсульфонам, относятся амины, спирты и тиолы эти реакции легко обратимы (уравнение 7). Было найдено, что енамин (15) реагирует с ви-нилфенилсульфоном с образованием (после гидролиза) оксосуль-фона (16) (уравнение 8) [И], Прекрасные выходы аддуктов были получены при присоединении к винилсульфонам металлорганических реагентов, в том числе НгСиЫ [За] и дианиона (17) (уравнения 9, 10). [c.351]

Присоединение металлорганических реагентов и илидов к кетонам 610 [c.8]

Стереохимия присоединения металлорганических реагентов к хиральным альдегидам много изучалась и обсуждалась соотноше- [c.519]

Реакция Михаэля и присоединение к кетонам металлорганических реагентов и илидов 606- [c.8]

РЕАКЦИЯ МИХАЭЛЯ И ПРИСОЕДИНЕНИЕ К КЕТОНАМ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ И ИЛИДОВ [c.606]

Введение гетероатома в ароматическое кольцо повышает электронную плотность в этой точке и обусловливает большую степень локализации двойных связей, поэтому металлорганические реагенты атакуют фрагмент —С = М— (ср. присоединение металлорганических производных к карбонильной группе) пли вступают в сопряженное присоединение к цепочке —С = С—С = М—. Тип присоединения зависит от природы металлорганического реагента и растворителя, примененного в реакции. При реакции пиридазина с фенилмагнийбромидом с низким выходом образуется [c.136]

Электрофильные свойства атома углерода карбонильной группы ослаблены, так как л-электроны делокализованы по цепи О—С—N. В связи с этим амиды менее реакционноспособны, чем сложные эфиры, например в реакциях присоединения по карбонильной группе. Для протекания таких реакций обычно необходимо усиление поляризации связи С—О путем протонирования или комплексообразования у атома кислорода, как, например, в случае гидролиза или реакции с металлорганическими реагентами. Поскольку амиды яв ляются относительно слабыми основаниями, то при протонировании или комплексообразовании у атома кислорода (см. разд. 9.9.2.3) они так и останутся слабыми нуклеофилами, однако атом кислорода будет наиболее нуклеофильным местом в молекуле. Этим объясняется, почему нейтральные амиды реагируют только с наиболее сильными электрофильными реагентами, давая сначала 0-заме- [c.450]

Реакции присоединения к альдегидам и кетонам, в ко-в качестве нуклеофильных реагентов выступают анионы, генерированные из С-Н-кислот или входящие в металлорганических соединений, позволяют полу-новую С-С связь Реакции такого типа часто назы-реакциями конденсации [c.577]

Реагенты Гриньяра [212] и другие металлорганические соединения [213] реагируют преимущественно или исключительно по пути 1,2-присоединения с образованием вторичных аллиловых спиртов [схема (169)]. В случае сильно затрудненных реагентов Гриньяра, например трет-бутилмагнийхлорида, отмечено возрастание количества продукта 1,4-присоединения, насыщенного альдегида. Соотнощение продуктов в таких реакциях Гриньяра, в отличие от некоторых других случаев присоединения к сопряженным системам, практически не изменяется от прибавления хлорида меди(1). Медьорганические производные не способны к сопряженному присоединению к а, -непредельным альдегидам. [c.545]

Хорошо известно присоединение реагентов Гриньяра и литийорганических соединений к кетонам с образованием третичных спиртов (см. разд. 15.1.1 и 15.2.2). Многие другие металлорганические соединения и илиды реагируют таким же образом. Присоединение к а,(3-непредельным кетонам более сложно, поскольку может происходить либо 1,2-, либо 1,4-реакция (сопряженное присоединение), или же оба эти процесса [схема (45)]. В этом разделе реагенты, которые присоединяются к а,р-енонам в 1,2- и в [c.610]

Здесь мезомерная структура с электрофильным атомом углерода вновь оттесняется на задний план. Реакции присоединения могут быть проведены лишь с сильно нуклеофильными реагентами, например с анионами металлорганических соединений [c.376]

Дигндропиридазины — наиболее обычные продукты присоединения металлорганических реагентов к пиридазинам. Они стабильны в нейтральных условиях и превращаются в пиразины только при жестком окислении. Замещение в кольце, как правило, повышает их устойчивость. [c.138]

Несмотря на то, что в недавние годы реакции алкилироизвод-ных алюминия и других металлорганических реагентов с карбонильными соединениями [69] и оксиранами [79] широко исследовались, они до настоящего времени сохраняют свое преимущественное назначение восстановление чаще всего преобладает над присоединением для реагентов, содержащих р-атом водорода. Недавно были описаны примеры полезных и характерных приложений таких реагентов [80], включая очень мягкое алкинилирова-ние, например по уравнению (77), и специфическое алкенилиро-вание с использованием легко получаемых виниловых аланов (например, путем гидроалюминирования алкинов), [c.46]

Реакция между ахиральными карбонильными соединениями и металлорганическими реагентами в присутствии хиральных растворителей обычно дают лишь незначительную степень асимметрии [1096]. Гораздо лучшие результаты получены при введении комплексообразующих хиральных добавок. Примерами могут служить присоединение по Гриньяру в присутствии 1,2 5,б-ди-0-изопропилиден-сх-Д-глюкофуранозы (оптическая чистота продуктов в основном 25%, но может достигать 70%) [109а] или в присутствии 2-метилпроизводного оксазолина (74) (оптическая чистота 9—25%) [120], а также алкилирование с использованием Ь А1(Ви-н)4, обработанного Ы-метилэфедрином (оптическая чистота 8-31%) [121]. [c.59]

Наличие соседней гидроксильной группы облегчает также атаку металлорганическими реагентами по кратным связям, что приводит к ряду реакций присоединения и присоединения-элиминирования, параллельных описанным для LIAIH4. Присоединение по Гриньяру, чаще всего требующее аллиловых реагентов [например, по уравнению (261)], описано для аллиловых, гомоаллиловых, алкиновых и алленовых спиртов [337]. Предварительное исследование [338] показало, что реакции с другими реагентами Гриньяра успешно катализируются ul. Возможности использования литий- [c.113]

Различие в свойствах функций, содержащих серу и кислород, очень ЯСНО прослеживается щш сравнении карбонильных и, тиокарбонильных соединений. В реакциях тионов с металлорганическими реагентами возможно присоединение как но атому углерода, так и по атому серы (уравнения И [48], 12 [49]), в результате чего образуется смесь третичных тиолов и изомерных сульфидов [48]. [c.174]

В зависимости от и и и.п и относительных концентраций свободных ионов и ионных пар определяющую роль в процессе может играть либо один, либо другой тип ионных частиц [от акц > (1—а)ка.п до а и<С(1—а) ип]. Может быть и так, что вклады ионов и ионных пар сопоставимы. Кинетически эти варианты характеризуются различными порядками по ионнопостроенпым реагентам (от 0,5 до 1), что не мешает, однако, используя уравнение (8) и его модификации, определять абсолютные значения и й ,п. На основании этих данных можно сделать совершенно однозначные выводы относительно влияния противоиона на реакционную способность и соотнести также тип реагирующей частицы с образующимся продуктом. Эта информация имеет исключительно важное значение для установления механизмов реакций многих органических и металлорганических соединений, поэтохму основное внимание в нашем обзоре будет уделено химически.м следствиям ионной ассоциации. Ее роль будет продемонстрирована на примере реакций нуклеофильного и электрофильного замещения и присоединения, реакций переноса протона и электрона, процессов элиминирования и некоторых других реакций. [c.252]

Реакиии, приводящие к образованию связей кремний-углерод, уже неоднократно упоминались в этой главе. Обычно применяют следующие методы (а) реакции металлорганических С-нуклеофилов, например магний- или литийорганических реагентов, с хлор-сил анами (см. разд. 13.2.1.1 и нижеследующее обсуждение) (б) катализируемое присоединение силанов (чаще всего трихлорсилана) к олефинам и ацетиленам (см. разд. 13.3.3) (в) реакции соединений, содержащих связи кремний-металл, с С-электрофилами (см. разд. 13.8.2.2) (г) реакции самого кремния с алкил- и арилгалогенидамн (см, разд. 13,2.1.1) (д) внедрение карбенов по связи 51—Н (см. разд. 13.3.2.3). [c.145]

Как сами карбанионы, так и металлорганические соединения, например реактивы Гриньяра, являются сильными нуклеофилами, как это было показано в реакциях их присоединения к группе С=0 (см. разд. 8.4), поэтому реакции замещения с участием этих реагентов идут по механизму Sn2. В препаративных целях особенно широко применяют карбанионы, полученные из так называемых активных метиленовых соединений — СН2(СОгЕ1)2, р-оксоэфиров, (З-дикетонов, например (55), а-циа-ноэфиров, нитроалканов и др. [c.323]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология