Кремний образование двойной связи

ВОЗМОЖНОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ У КРЕМНИЯ [c.193]

Яркой иллюстрацией этого обобщения и трудности образования двойной связи 81=С служит реакция (10), в ходе которой образуется связь углерод-литий [22], а затем вместо элиминирования хлорида происходит силилирование (см. обобщение 1) и образуется новая связь углерод-кремний. Отличие от соответствующих соединений углерода в данном случае особенно наглядно. [c.71]

Образование интермедиата (479), содержащего кратную связь углерод—кремний, подтверждается рядом химических реакций. Действительно, последняя ступень рассматриваемого превращения является сама по себе примером весьма обычной реакции 1,2-циклоприсоединения непредельных соединений. Эта реакция протекает легче, если при двойной связи имеются подходящие (электроноакцепторные) заместители. Возможно, что большая длина связи углерод—кремний мешает эффективному перекрыванию р-электро-нов этих атомов для образования очень устойчивой двойной связи. Поэтому циклодимеризация протекает значительно легче, чем в случае любых соединений, содержащих двойную углерод-углерод-ную связь. Реакции интермедиата (479) с водой илн аммиаком приводят к продуктам (481), (482) и (483) (схема 199), образование [c.412]

Для получения силанов, силициды разлагают эфирным раствором бромоводорода. Поскольку у кремния склонность к образованию двойных связей невелика, в силицидах анионы имеют обычно слоистую или сетчатую структуру, схожую со строением кремния. [c.557]

Существование силандиолов, наряду с невозможностью образования двойной связи у кремния, является одним из основных различий между химией углерода и кремния. Очевидно, те же факторы, которые препятствуют образованию двойной связи у кремния, способствуют образованию стабильных диолов. Одним из этих факторов может быть поляризующее действие электроположительной группы [c.137]

Неспособность к образованию двойных связей — р -типа — свойство, общее для кремния и других элементов третьего периода периодической системы, например серы (гл. 21) и фосфора. Причины этого не вполне ясны, но, вероятно, это связано с относительно слабым перекрыванием Зрл— Зр - и Зр —2ря-тнпа, возможно вследствие большего размера атомов третьего периода. В то же время кремний, подобно сере (гл. 21), обнаруживает тенденцию к образованию с элементами типа кислорода, азота и галогенов двойных связей иного типа за счет использования -орбиталей. Этот тип образования связи обусловлен с1л — р -перекрыванием, и его иногда называют обратным . [c.590]

Вероятно, первым, наиболее ярким примером, который следует рассматривать, является кремний, находящийся как раз в третьем периоде непосредственно под углеродом. Если вообще можно предположить, что какой-либо элемент способен к образованию двойной связи с углеродом, то этим элементом является кремний. Однако весь накопленный почти в течение столетия экспериментальный материал свидетельствует о том, что связи этиленового типа С = 51 не существует [16]. Многие попытки синтезировать подобные соединения окончились неудачно в условиях, когда промежуточное образование связи С = 81 должно было бы благоприятствовать определенной реакции, известной для обычных органических соединений, кремневый аналог, по-видимому, не реагирует. Даже в конъюгированных системах связь С = 51 не стабилизируется, и при помощи реакций углеродсодержащих систем, приводящих к замыканию ароматического кольца, совершенно невозможно получить кремнийсодержащее гетероциклическое соединение [17]. По-видимому, для резонирующих систем этого типа условия ничуть не благоприятнее, чем для связей этиленового типа р — [c.45]

Углерод легко образует длинные углеродные цепи с большим числом атомов углерода кремний— с трудом небольшие цепочки (число атомов кремния в них не превышает 55). Кроме того, кремний не способен к образованию двойных и тройных связей. Это касается не только кратных связей между атомами кремния, но и между атомом кремния и другими элементами. [c.181]

Такие же отличия наблюдаются и между диоксидами этих элементов (рис. 21.6). В молекуле СО углерод образует с кислородом двойные связи, насыщая свои валентные потребности благодаря я-связям. В отличие от диоксида углерода 8102 не содержит двойных связей. В этом соединении к каждому атому кремния присоединены четыре атома кислорода, что приводит к образованию протяженной структуры, напоминающей алмаз. [c.286]

Вследствие обратимости стадии (83) (84) становится возможным перемещение двойной связи вдоль углеродной цепи прежде, чем произойдет образование конечного продукта. Это объясняет общую закономерность каталитического гидросилилирования олефины с внутренней двойной связью дают продукты присоединения, в которых кремний связан с концевым углеродом схемы (106) [125] и (107) [126] . [c.102]

В ретро-реакции Дильса — Альдера, (362)- (363), образуется интермедиат с двойной связью 51=51 [632]. Если этот интермедиат связывается бензальдегидом [633], то ряд последовательных реакций циклоприсоединения и отщепления приводит к образованию интермедиатов со связями 51=0 и 51=С, т. е. в одном процессе образуются все гри типа двойных связей у атома кремния (схемы (841), (842) . [c.216]

При сгорании углерода и кремния образуются оксиды, причем оксиды углерода и кремния имеют весьма различные свойства. Углекислый газ СОа, реагируя с водой, образует угольную кислоту НгСОз, в то время как кварц 8102 в воде практически нерастворим. Кварц плавится выше 1500 °С, а СО2 — газ. Связи в обоих соединениях полярные ковалентные, но атом углерода способен к образованию двойных связей, а атом кремния к этому не очень склонен. Вместо этого образуются четыре прочные одинарные связи,81—О. Октетная конфигурация атома кремния в 8 0г достигается за счет образования полимерной структуры [c.560]

Согласно проведенным до сих пор исследованиям кремний относится к элементам с отрицательной тенденцией к образованию двойной связи. Некоторые более старые авторы полагали, будто в таких соединениях, как, например, Я251=0,СНз—51—ОН [c.193]

Кремния к образованию двойных связей кремний — углерод, что было бы необходимо для стабилизации триарилсиликоний-ионов путем делокализации электронов того же типа, что и в случае триарилкарбоний-ионов [c.599]

Одним из последних экспериментальных подтверждений уменьшения тенденции к образованию я-связей у тяжелых элементов V группы является работа Бигли и др. [23], изучавших молекулу А5(5 Нз)з. Эта молекула имеет пирамидальное строение, все углы SiAsS равны 93°. Очевидно, для образования связей АзЗ мышьяк использует только р-орбитали неподеленная пара электронов располагается в основном на х-орбитали. Электроны неподеленной пары не могут переходить на вакантные З -орбитали кремния и вносить вклад в образование двойных связей. [c.175]

В этих взаимодействиях главную роль играют 3s- и Зр-элект-роны атома Si, участвующие в гибридизации в этом отношении атомы Si подобны атомам С с его 2s- и 2р-электронами различие определяется в основном меньшей электроотрицательностью атомов Si, которая приводит к повышению уровня верхней занятой МО (ВЗМО) кремнийорганического соединения и соответственно к батохромному сдвигу полосы поглощения. В то же время кремний не образует кратных связей за счет своих Зр-электронов (в отличие от углерода с его 2р-электронами). Образование двойных связей = Si возможно в случае четырехкоординированного атома Si, причем в этом участвуют вакантные Зс -орбитали атома Si [ d—р)п-взаимодействие]. Участие З -орбитали в формировании низшей свободной МО (НСМО) приводит к понижению ее энергии и вызывает батохромный сдвиг полосы поглощения. Так, при действии бутилли-тия на бесцветный 1,1-диметил-2,3,4,5-тетрафенил-1-силацикло-гексадиен-2,4 (23) электроны одной из связей С—Н переходят на d-орбиталь атома Si, и образуется анион 1,1-диметил-2,3,4,5-тетрафенил-1-силабензола (24)—соединение красного цвета (Ямакс 506 нм). [c.56]

Кремний во многих элементооргаиических соединениях обычно имеет ковалентность близкую к четырем и так же, как и углерод, — тетраэдрическую направленность ковалентных связей. Связь его с углеродом малополярна. Связи кремния Si-Si и Si-Н легко разрушаются в полярных средах, а соответствуюшие соединения энергично реагируют с кислородом. Устойчивых кремнийорганических соединений, по своей структуре и составу аналогичных органическим соединениям с двойной или тройной связью между атомами кремния, не существует. Это связано с общим свойством для элементов третьего периода неспособностью к образованию прочных -связей. Поэтому отсутствуют устойчивые кремниевые аналоги органических соединений ароматических углеводородов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот, сложных эфиров. [c.593]

Ортокарбоновая кислота С(0Н)4 не существует. Этим углерод отличается от кремния, образующего всего одну свободную кислоту (лишь с одним атомом Si) — неустойчивую ортокремневую кислоту Si(0H)4. Склонность атома углерода к образованию двойных связей (более устойчивых вследствие карбоксильного сопряжения) обусловливает в данном случае образование угольной кислоты СО(ОН)г и двуокиси углерода СОа, причем последняя — наиболее устойчивое соединение этого ряда. [c.808]

Весьма вероятно, что причина этого заключается в малой склонности кремния к образованию двойных связей кремний — углерод, что было бы необходимо для стабилизации три-арилсиликоний-ионов путем делокализации электронов того же типа, что и в случав триарилкарбоний-ионов [c.475]

Атом бора имеет три валентных электрона и четыре валентные орбитали. Обычно он использует три орбитали, образуя 5р -гибриды в таких соединениях, как ВРз- Углерод имеет четыре валентных электрона и четыре орбитали. За исключением тех случаев, когда он образует кратные связи, эти орбитали используются для 5р -гибридизации. Атом азота имеет пять валентных электронов и четыре орбитали. Как правило, он образует три связи с другими атомами в структурах с тетраэдрической конфигурацией, а четвертая гибридная 5р -орбиталь у него занята неподеленной электронной парой (разд. 13-3). Углерод и азот способны образовывать двойные и тройные связи в результате я-перекры-вания, обсуждавшегося в разд. 13-4. По сравнению с длиной простой связи длина двойных связей, образуемых этими элементами, сокращается на 13%, а длина тройных связей-на 22%. Прочность кратной связи повыщается благодаря наличию электронов на связывающей молекулярной п-орбитали, возникающей в результате перекрывания атомных я-ор-биталей. Но перекрывание я-типа между орбиталями становится достаточно больщим для возникновения связи только при близком расположении атомов. По этой причине 81 и другие элементы третьего и следующих периодов неспособны образовывать кратные связи. Кремний имеет 10 внутренних электронов по сравнению с 2 в атомах С и N. Отталкивание этих внутренних электронов не позволяет двум атомам 81 сблизиться настолько, насколько это необходимо для достаточного я-перекрывания р-орбиталей и возникновения двойных связей. Несмотря на все попытки химиков синтезировать соединения со связями 81=81 и 81=С, ни одна из них до сих пор не увенчалась успехом. За небольшими исключениями, образование двойных и тройных связей ограничено элементами второго периода, в атомах которых число внутренних электронов не превышает 2. Исключения, к числу которых относятся 8=0, Р=0 и 81=0, объясняются перекрыванием между р- и -орбиталями, этот вопрос будет рассмотрен в разделе, посвященном кремнию. [c.271]

ВИЯ. Однако в кремнии более высокий заряд ядра понижает энергию пустых З -орбиталей, и они оказываются ближе по энергии к 2р-орби-талям кислорода. Вследствие этого кислород может частично обобществлять свои неподеленные электронные пары с кремнием (рис. 21-8) в результате дативного взаимодействия, подобного Ь -> М-я- и М -> Ь-я-взаи.модействию в координационных комплексах, которое обсуждалось в разд. 20-3. Поскольку .у-орбиталь 51 простирается гораздо дальше в сторону атома О по сравнению с р-орбиталью при я-связи, атомы 51 и О не должны сближаться так сильно, как это требуется условиями образования двойной ря—ря-связи. Результатом этого обобществления неподеленных пар кислорода является то, что хотя энергия связи 51—81 на 171 кДж-мольменьше энергии связи С—С, связь 81—О прочнее, чем связь С—О, на 18 кДж-моль. [c.281]

I г1<)()Г) . Л11ы элементам группы — газообразные оксиды СО и СО2, В этой группе только у углерода связь Э = 0 более чем в два раза прочнее связи Э—О, Углерод в СО2 образует две двойных связи 0 = С=0, в то время как для кремния выгоднее образование четырех связей Si—О (см. Контрольный вопрос 23,2.2). [c.492]

В диеновую конденсацию вступают и кремникорга-нические соединения, у которых атом кремния находится у углерода с двойной связью. При 160—180 винилтрихлорсилан взаимодействует с дивинилом с образованием аддукта [221] по схеме [c.73]

Литтл, Шеппард и Йетс [73] получили сходные результаты для ацетилена и этилена, хемосорбированных на палладии и меди, нанесенных на двуокись кремния. Однако они нашли для хемосорбированного этилена полосу валентных колебаний С—Н при двойной связи (3030 см ). Весьма большой рост интенсивности при гидрогенизации позволяет предположить, что некоторое количество олефина первоначально находится на не покрытой водородом поверхности металла. Более интенсивная самогидрогенизация этилена на никеле, чем на палладии, могла бы объяснить эти различия. Литтл [6] сообщает о спектрах, полученных при адсорбции этих углеводородов на окислах никеля, меди, палладия и серебра, нанесенных на пористое стекло. Из наблюдения того, что этилена адсорбируется намного больше, чем это возможно при расчете на монослой, был сделан вывод, что его хемосорбция приводит к образованию полимера на поверхности фактически на закиси никеля поверхностные формы должны при этом состоять из пятнадцати молекул этилена на каждые два атома никеля. Единственным поддающимся идентификации из полученных продуктов оказался [c.53]

Принимая это во внимание, можно привести следующую интерпретацию химических сдвигов для изученных соединений. Те из них, которым соответствуют точки на прямых Л и 5 на рис. 4, видимо, лишены возможности образования цикла из-за пространственных и электростатических затруднений. Для соединений, которым соответствуют точки, выпадающие в сторону слабых поле]1, такая возможность имеется. Действительно, химические сдвиги протонов у двойной связи в этих соединениях приблизительно равны и не завЕ[сят от величины индукционного эффекта заместителей. Возможным объяснением этого может служить определяющая роль йя-рл-сопряжения я-электронов двойной связи с атомом кремния. Постоянство химических сдвигов протонов Н в нециклизованных соединениях связано, очевидно, с компенсацией индукционного эффекта смещением л-эпектронного облака двойной связи. [c.100]

Однако гораздо более валяной реакцией арил- и винилсиланов является электрофильное замещение. Иборн [435] нашел, что протодесилилирование триэтилсилил бензол а, (186) -> (188) схема (475) протекает в 10 раз быстрее, чем протонный обмен в бензоле, (189) (190) схема (476) . Стадией, определяющей скорость процесса, является присоединение протона к бензольному кольцу. Наличие в бензольном кольце силильной группы ускоряет присоединение в силу стабилизации образующегося катиона (187) соседней связью С—Si (обобщение 5) [436]. Такая стабилизация возможна только в том случае, когда протон атакует атом углерода, непосредственно связанный с кремнием. Следовательно, при прочих равных условиях, электрофилы атакуют преимущественно блин-сайший к атому кремния углерод арил- или винилсилана. Промежуточный катион обычно распадается с элиминированием силильной группы (обобщение 4) и с образованием (вновь) двойной связи. [c.156]

И углерод-водородную связи в таких молекулах, как этан СаНв. Одинарные связи образуются при обобществлении двух электронов (часто по одному от каждого из атомов), а образование двойной и тройной связи связано с обобществлением соответственно четырех или шести электронов. Ковалентные связи обладают направленным характером, как это видно на примере тетраэдрической конфигурации связей углерода в органических молекулах и в твердых телах, таких, как алмаз и кремний (рис. 2, б). [c.14]

Смотреть страницы где упоминается термин Кремний образование двойной связи: [c.82] [c.9] [c.193] [c.135] [c.147] [c.32] [c.26] [c.133] [c.431] [c.98] [c.134] [c.164] [c.51] [c.1062] [c.164] [c.51] [c.114] [c.132] [c.267] [c.204] [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология