Уравнение изотермы адсорбции Гиббса. Поверхностно-активные вещества

УРАВНЕНИЕ ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ ГИББСА. ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА [c.11]

I. Адсорбция 181 2. Уравнение Ленгмюра. Изотермы адсорбции ( 3 3. Хемосорбция и физическая адсорбция 185 4. Адсорбция ионов из растворов 187 5. Уравнения Гиббса, Шишковского и правило Траубе 191 I 6. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) и их применение 195 7. Понятие о хроматографии ]95 [c.6]

Изменение поверхностного натяжения водных растворов при наличии в них ПАВ обусловлено, как известно, адсорбцией ПАВ на границе между раствором и газом (воздухом). Именно на явлении адсорбции, а не на изменении натяжения основано практическое применение ПАВ, хотя эти два явления тесно связаны, в частности, уравнением изотермы адсорбции Гиббса. В связи с этим далее будет подразумеваться, что по-верхностно-активное вещество — это вещество, которое адсорбируется на границе раздела фаз. Акцент на адсорбции, а не на изменении натяжения, необходим потому, что адсорбция в принципе всегда может быть измерена, тогда как измерение натяжения возможно только на границе двух флюидных фаз (жидкость—газ и жидкость 1— жидкость 2). Натяжение же на границе твердого вещества с любой флюидной фазой не может быть измерено, следовательно, эффективность ПАВ не [c.795]

Растворы ПАВ молекулярно-дисперсны вплоть до ККМ, что четко подтверждается результатами измерений осмотического коэффициента [И]. Коллигативные свойства растворов ПАВ также вплоть до ККМ отклоняются от свойств идеальных одноодновалентных электролитов не более чем на 5% [12]. Но, как показали измерения эквивалентной электропроводности [11, 13], некоторые ПАВ образуют димеры. Процесс димеризации, не очень распространенный в растворах ПАВ, сильно зависит от их молекулярной структуры. Если углеводородная цепь достаточно длинна, свободная энергия системы в результате димеризации уменьшается. Для того чтобы уравновесить электрическое отталкивание при сближении двух ионных групп и уменьшение энтропии поступательного движения примерно на 20 э. е., необходима большая площадь контакта между двумя углеводородными цепями и достаточная концентрация молекулярно-диспергированного вещества. Поэтому димеризация облегчается с ростом длины углеводородной цепи. Содержание димера возрастает с увеличением объемной концентрации вплоть до ККМ, оставаясь при дальнейшем росте концентрации почти неизменным. Димериза-цию не следует рассматривать как начало мицеллообразования, так как образование димера из мономера является результатом образования водородных связей аналогично тому, что имеет место для уксусной кислоты в газовой фазе. Когда пар становится насыщенным, начинает выделяться жидкая уксусная кислота, находящаяся в равновесии с мономером и димером. Образование мицелл можно рассматривать подобно этому процессу разделения фаз [14], за исключением того, что в мицеллах объединяется конечное, а не бесконечно большое число частиц. На такой модели основываются многие теории мицеллообразования, причем в соответствии с таким представлением активность ПАВ выше ККМ должна быть практически постоянной. Это подтверждает зависимость поверхностного натяжения от концентрации, ясно показывающая, что выше ККМ активность ПАВ действительно постоянна. При этом в уравнении изотермы адсорбции Гиббса [c.15]

Уравнение (VII.9.8) показывает, что если при адсорбции поверхностное натяжение а уменьшается с ростом концентрации с, т. е. о/йс < О, то адсорбция Г положительна. Это соответствует поверхностно-активным веществам. Наоборот, если а растет с ростом с, то da d > О и Г отрицательно. Это соответствует поверхностно-инактивным веществам. Кроме того, если известна зависимость а от с (т. е. изотерма поверхностного натяжения < = ф (с)), то можно для каждого значения концентрации найти — и по уравнению Гиббса вычислить значе- [c.209]

Пользуясь уравнением Гиббса, по изотерме поверхностного натяжения для поверхностно-активного вещества легко построить соответствующую изотерму адсорбции следующим образом. Возьмем какую-нибудь точку на изотерме поверхностного натяжения и проведем через нее касательную, и прямые, параллельные осям координат, как это показано на рис. V, 3. Отрезок, отсекаемый на оси ординат касательной и прямой, параллельной оси концентраций, деленный на отрезок абсциссы, отсекаемый на ней прямой, проведенной через точку параллельно оси ординат, равен —йо/йс, т. е.- [c.124]

Термодинавическое описание адсорбционных систем. Реальная система с поверхностью раздела и система сравнения. Адсорбция как избыточная величина. Уравнения Гиббса для поверхности. Выражение химического потенциала адсорбированного вещества через адсорбцию константа Генри для адсорбционного равновесия, ее определение хроматографическим методом. Изотерма адсорбции, коэффициент активности адсорбированного вещества, поверхностное давление. [c.126]

Уравнение изотермы Ленгмюра (см. с. 58) было получено как следствие из уравнений Гиббса и Шишковского. Совпадение результатов двух независимых выводов показывает, что при адсорбции поверхностно-активных веществ на границе раздела водный раствор — газ образуется моно-слой. Формирование адсорбционного монослоя условно показано на рис. 25. В определенной степени насыщение поверхностного слоя молекулами при повышении концентрации поверхностно-активного вещества напоминает поведение нерастворимого монослоя при разных степенях сжатия. Полному насыщению, которому отвечает условие Г=Г , соответствует предельное сжатие. В состоянии максимального уплотнения адсорбционный монослой, так же как и нерастворимый монослой, называют частоколом Ленгмюра. Аналогия между по- [c.62]

Понижение ст в растворах поверхностно-активных веществ обусловлено повышением их концентрации в поверхностном слое раствора — адсорбцией. Количественное соотношение между величиной адсорбции Г, т. е. избытком растворенного вещества (в моль на 1 см поверхности) и изменением поверхностного натяжения с концентрацией раствора da/d , определяется уравнением изотермы адсорбции Гиббса [c.179]

Изучив зависимость поверхностного натяжения растворов от концентрации, можно по уравнению Гиббса вычислить адсорбцию растворенного вещества при различной концентрации. На рис. 49, в качестве примера приведена кривая поверхностного натяжения растворов поверхностно-активного вещества как функция от концентрации. Необходимые для вычисления значения da/d находят графически. Для этого в ряде точек, отвечающих концентрациям i, сг, Сз и т. д., проводят касательные по углам наклона касательных к оси абсцисс фь фг, Фз. .. определяют da/d = 1яф. Умножая полученные значения 1 ф на JRT, z/RT, g/RT, получают Г j. Гг, Г3,. .., по которым можно построить полную кривую Г — с — изотерму адсорбции (см. рис. 49). [c.180]

Обсуждавшиеся выше детали не имеют решающего значения при описании адсорбции и натяжения растворов технических ПАВ, как правило, нолуколлоидных, классическим примером которых можно считать многочисленный отряд моющих средств, включая обычное мыло (олеат натрия или калия). В этих случаях используются вещества с очень высокой поверхностной активностью, благодаря чему они насыщают адсорбционный монослой при весьма низких концентрациях раствора. К тому же они ограниченно растворимы, и поэтому в интервале тех концентраций ПАВ, которые представляют интерес, количественное различие между поверхностным избытком (адсорбцией но Гиббсу) и полным количеством компонента в поверхностном слое (адсорбцией по Ленгмюру) становится, согласно уравнению (3.4.11), незначительным. По этой причине ход трех кривых на рис. 3.24 практически совпадают. Вместе с тем и для теории, и для ряда нетрадиционных областей применения ПАВ актуальной задачей остается устранение обнаружившейся неоднозначности изотерм натяжения и адсорбции. Для ее решения можно воспользоваться рядом соображений [c.581]

Формула (3.4.16), основанная на аналогии законов идеальных трехмерных и двухмерных газов и представляющая в сущности механическую интерпретацию поверхностной активности веществ, следует и из уравнения изотермы адсорбции Гиббса. При малых степенях заполнения поверхности с1а / с1с = (а - Оо)(с - 0) = -Аа/с, поэтому уравнение Гиббса (3.3.24) может быть сразу записано в форме уравнения (3.4.16) Г = АаЯТ. Отсюда в частности следует, что разреженный (Г Г ) слой ПАВ является по своему состоянию двухмерным газом. [c.584]