Гиббса адсорбции

Про теорию капиллярности Гиббса можно сказать, что она очень проста и очень сложна. Проста потому, что Гиббсу удалось найти метод, позволяющий получить наиболее компактные и изящные термодинамические соотношения, в равной мере применимые к плоским и искривленным поверхностям. Одной из основных задач теоретического исследования в любой области знания, — писал Гиббс, — является установление такой точки зрения, с которой объект исследования проявляется с наибольшей простотой [2]. Такая точка зрения в теории капиллярности Гиббса — это представление о разделяющих поверхностях. Использование наглядного геометрического образа разделяющей поверхности и введение избыточных величин позволило максимально просто описать свойства поверхностей и обойти вопрос о структуре и толщине поверхностного слоя, который во времена Гиббса был совершенно не изучен и до сих пор остается решенным, далеко не полностью. Избыточные величины Гиббса (адсорбция и другие) зависят от положения разделяющей поверхности, и последнее может быть также найдено из соображений максимальной простоты и удобства. [c.14]

Измерена адсорбция азота на низкодисперсном непористом порошке. Иайдено, что при 77 и 90 К степень заполнения поверхности 0, равная 0,5, достигается при p/ps соответственно 0,02 и 0,2. Пользуясь уравнением БЭТ, рассчитайте изостерическую теплоту адсорбции, а также дифференциальные изменения энтропии и энергии Гиббса адсорбции при 77 К. Теплота испарения жидкого азота нри 77 К составляет 5,66 кДж/моль. [c.72]

По такому же уравнению рассчитывается стандартная энергия Гиббса адсорбции, соответствующая взаимодействию первого слоя молекул адсорбата с поверхностью адсорбента для полимолекулярной адсорбции. [c.122]

В теории Гиббса адсорбцией называется самопроизвольное изменение концентрации компонентов системы в поверхностном слое по сравнению с концентрацией в объемах фаз. Адсорбционная способность веществ оценивается удельной адсорбцией Г, которая определяется соотношением следующего вида [c.11]

Как видно из уравнения Гиббса, адсорбция Г тогда положительная (т. е. вещество адсорбируется на поверхности раздела), [c.58]

Гибберта кетоны 2/1174 Гиббса адсорбция 1/53, 54 5/845 ансамбли 4/823-827, 829, 830, 1029 потенциал 2/513 4/1040 1071 5/71 [c.578]

Поверхностное натяжение водных растворов ПАВ уменьшается с ростом концентраций вплоть до ККМ. Изотерма = Д1п Спав) в области низких концентраций ПАВ имеет криволинейный участок, на котором в соответствии с уравнением Гиббса адсорбция ПАВ на поверхности раствора возрастает с ростом концентрации. При определенной концентрации с криволинейный участок изотермы [c.174]

При адсорбции неионогенных ПАВ (НПАВ) адсорбционный с 10Й формируется как за счет длинных углеводородных радикалов, так и за счет полиоксиэтиленовых цепей соизмеримой длины, являющихся гидрофильной частью дифильных молекул. В отличие от мономерной окиси этилена длинные полиоксиэтиленовые цепи способны избирательно адсорбироваться из водных растворов на углеродных поверхностях. Так, при адсорбции полиэтилен-гликоля (мол. масса 1000) на ацетиленовом техническом углероде предельная адсорбция составляла 55 10 моль/кг. Поэтому при адсорбции дифильных молекул НПАВ конкуренция между алкильными и полиоксиэтиленовыми цепями влияет на характер ориентации на поверхности раздела фаз. Известно, что изменение дифференциальной молярной энергии Гиббса адсорбции —АО представляет собой разность значений уменьщения энергии Гиббса взаимодействия молекул растворенного вещества с поверхностью адсорбента при вытеснении молекул растворителя —ЛСа—Л(7н,о и изменения молярной энергии Гиббса гидратации молекулы [c.119]

Если адсорбция подчиняется уравнениям Геири или Ленгмюра, т. е. константы равновесия адсорбции в этих уравнениях не зависят от степени заполненпя поверхности адсорбента, то стандартная энергия Гиббса адсорбции может быть рассчитана по уравнению, справедливому для химических реакций [c.122]

АС°, в фильтрат, как следовало ожидать, поступают сначала компоненты, адсорбирующиеся из индивидуальных растворов с меньшими значениями —ДС° [74, с. 172—173 140]. Ниже проведено сравнение значений молярного уменьшения стандартной энергии Гиббса адсорбции органических веществ из водных растворов на угле —АС° и объемов фильтрата до проскока растворенного вещества через слой активного угля Упр при адсорбции из раствора их смесей [c.164]

Из диаграмм избирательности можно сделать важные выводы. Преимущественная адсорбция во всей области концентраций наблюдается у компонента с большим значением молярного уменьшения стандартной энергии Гиббса адсорбции. На диаграмме изотерма адсорбции этого компонента расположена выше [c.167]

Левченко и Кожановым [161] было показано, что на форму изотермы адсорбции отдельных веществ на данном адсорбенте влияют не только значения уменьшения их стандартной молярной энергии Гиббса адсорбции — ЛО , но также растворимость и молярный объем веществ. Выл проведен расчет изотерм адсорбции органических веществ из водных растворов и количественно выявлена роль перечисленных факторов, [c.179]

Высказано предположение [94], что потенциал начала электроокисления гидразина определяется потенциалом реакции (73), который зависит от энергии Гиббса адсорбированных частиц. Принимая реакцию (73) квазиравно-весной, можно рассчитать энергию Гиббса образования адсорбированных радикалов, и, зная энергию Гиббса образования радикалов в газовой фазе, можно найти изменение энергии Гиббса адсорбции радикалов из газовой фазы на металле, помещенном в растворе. Оценив энтропию адсорбции, можно найти энтальпию адсорбции и соответственно энергию связи азот—металл. Автором [94] были проведены расчеты с использованием известных термодинамических данных для случая, когда п = 2, т. е. для реакции [c.86]

Для реального адсорбированного слоя равновесие адсорбции одинаково только для мест, отличающихся по энергии Гиббса адсорбции АС°а на бесконечно малую величину. Принимая энтропийный член постоянным для разных мест поверхности, при такой оценке ограничиваются теплотой да или энтальпией АЯ а адсорбции. Если функция ее от степени заполнения поверхности известна , то интегрирование дает уравнение адсорбции на неоднородной поверхности. Наиболее простой случай состоит в равномерном распределении разных по энергетике мест поверхности. Тогда при интегрировании получим [c.275]

Термодинамика адсорбции. Поскольку адсорбция протекает самопроизвольно, то энергия Гиббса адсорбции имеет отрицательное значение [c.159]

Из термодинамики [97] вытекает связь стандартной энергии Гиббса адсорбции или растворения с объемом удерживания, что дает возможность определить энтальпию АН° или внутреннюю энергию Аи° сорбции [АН = АП — ЕТ, поскольку принимается, что газ идеальный), а также ее энтропию по данным [c.309]

Физический смысл стандартной энергии Гиббса, характеризующей адсорбцию ПАВ, зависит от выбора стандартного состояния [1 ]. Если выбирается несимметричное стандартное состояние, то в области низких концентраций ПАВ коэффициент активности органического вещества стремится к единице. В этом случае из опытных данных, полученных при изучении адсорбции ПАВ на границах воздух/раствор и металл/раствор, рассчитывают стандартные энергии Гиббса адсорбции (А иАС° соответственно). Численные значения АС° и ЛС° зависят не только от строения поверхностного слоя на границе раздела двух фаз, но и от различных видов взаимодействий между частицами ПАВ и воды в объеме раствора. Если же выбирается симметричное стандартное состояние, то коэффициент активности органического вещества у р,. —> 1, если мольная доля орга- [c.152]

В этом случае из опытных данных, полученных при изучении адсорбции на границах воздух/раствор и металл/раствор, рассчитываются стандартные энергии Гиббса адсорбции (AG°ds 3 иЛС° 5 а соответственно). Параметры (AG s 3 и AG°ds а характеризуют свойства поверхностного слоя. При симметричном выборе стандартного состояния в случае разбавленных растворов численные значения коэффициентов активности ПАВ в зависимости от их химической природы могут лежать в щироком интервале, составляющем несколько порядков. [c.152]

В теории Гиббса адсорбцией называется самопроизвольное изменение концентрации компонентов системы в поверхностном слое по сравнению с концентрацией в объемах фаз. Адсорбционная способность веществ оценивается удельной адсорбцией Г, которая определяется как избьп ок компонента в поверхностном слое с площадью, равной единице. Гиббс термодинамическим путем нашел зависимость между количеством адсорбированного вещества Г, моль/м или [c.6]

Вещества, введение которых в систему приводит к понижению поверхностного натяжения (с1ст/(3с<0), называются поверхностно-активными веществами (ПАВ). В соответствии с уравнением Гиббса, адсорбция для таких веществ положительна, т. е. их концентрация в поверхностном слое выше объемной концентрации. Так, для границы вода—воздух и вода — углеводород поверхностно-активными являются органические соединения, в молекулах которых имеются углеводородная (неполярная) часть и полярная группа (—ОН, —СООН, —МНг и др.). Такое асимметричное (дифильное) строение молекул ПАВ приводит к тому, что они оказываются родственными обеим контактирующим фазам хорошо гидратирующаяся полярная группа обусловливает родственность молекул ПАВ по отношению к воде, а углеводородная цепь — к неполярной фазе. На границе с воздухом поверхностно-активные вещества имеют поверхностное натяжение (около 25 мДж/м ) значительно меньшее, чем вода (72,75 мДж/м ). [c.49]

Установлено, что в ходе эволюции живых прир. систем на каждом иерархич. уровне повышается термодинамич. стабильность стрзтстурных элементов, составляющих данный уровень. Согласно принципу структурной стабилизации, /-Й процесс, протекающий на >м структурном уровне, стабилизирует продукты (1-1)-го процесса предыдущего (у — 1)-го (более низкого) иерархич. уровня. Поскольку система является открытой, агрегация >х структурных элементов накапливает наиб, стабильные О + 1)-е структуры на данном иерархич. уровне. Напр., в нек-рых прир. системах накапливаются в-ва с повышенной (по абс. величине) ф-цией Гиббса АО"" образования определенных надмолекулярных структур (этот эффект в нек-ром смысле аналогичен накоплению в хроматографич. колонке в-ва с повыш, энергией Гиббса адсорбции А<5 вследствие того, что время удерживания этого в-ва зависит от АО экспоненциально) [c.536]

С термодинамической точки зрения адсорбция проявляется в уменьшении свободной энергии Гиббса (АС). Как и все процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса, адсорбция является самопроизвольным процессом. Переход вещества из газовой или жидкой фазы в адсорбированное состояние связан с потерей по меньшей мере одной степени свободы (трехмерная объемная фазадвухмерная поверхностная фаза), что ведет к уменьшению энтропии системы (А ). Но тогда энтальпия АЯ в соответствии с уравнением (2,1) убывает. Следовательно, адсорбция является процессом экзотермическим [c.28]

Один из основных моментов в теории капиллярности Гиббса - это представление о разделяющих поверхностях. Использование наглядного геометрического образа разделяющей поверхности и введение избыточных величин позволило максимально просто описать свойства поверхностей и обойти вопрос о структуре и толщине поверхностного слоя, который во времена Гиббса был совершенно не изучен и до сих пор остается решенным далеко не полностью. Избыточные величины Гиббса (адсорбция и другие) зависят от положения разделяющей поверхности, и последнее может бьггь также найдено из соображений максимальной простоты и удобства. [c.584]

Входящая в (16) величина К зависит от энергии активации при равенстве энергий Гиббса начального и конечного состояний и не зависит от АС р. Из (16) следует, что ток обмена максимален при ДСр = 0, т. е. при равенстве энергии Гиббса адсорбции Н-атомов и половины энергии Гиббса диссоциации Нг. Экспериментальные данные качественно согласуются с этим результатом для металлов первой группы (А0°р>0) /о 10 А/см , при более сильной адсорбции на металлах платиновой группы /о 0 = A/ м а при диссоциативной адсорбции на металлах второй группы (Л0р<0) 0 10 А1см . [c.211]

Зависимость константы уравнения Адамсона от выбора размерностей величин, входящих в ее выражение, показывает, что она не является термодинамической константой равновесия, и поэтому попытки некоторых исследователей [85] находить молярное изменение стандартной энергии Гиббса адсорбции из растворов в предположении, что РТ 1п /С —являются прин 1ипиаль-но ошибочными. ,1/ [c.61]

Влияние Йбйи кции молекул производных бензола и нафталина на молярное уменьшение Ы йдартной энергии Гиббса адсорбции активным углем из водных [c.84]

Зависимость уменьшения стандартной молярной энергии Гиббса адсорбции ионов ПАВ на одноименно заряженных оксидных адсорбентах —ЛОа н и уменыненйй стандартной молярной энергии Гиббса мицеллообразования от pH р Ьно- [c.135]

Таким образом, можно полагать, что уменьшение энергии Гиббса адсорбции после окончания формирования первого адсорбционного слоя должно быть равно уменьшению молярной энергии Гиббса ассоциации молекул ПАВ. При этом константа изотермического адсорбционного равновесия в области мицелляр-ной адсорбции (при С> KKMi) должнй быть равна константе равновесия ассоциации молекул ПАВ в растворе Касс [121], а изменение стандартной молярной энергии Гиббса при добавлении 1 моль ПАВ к 1 моль имеющихся в растворе мицелл, размер которых наиболее вероятен при KKMi, равна [c.141]

Исследована адсорбция бинарных смесей ряда производных бензола из водных растворов на активном угле КАД-иодный с варьированием соотношения молярных концентраций компонентов смеси в растворе от 1 4 до 4 1, а также адсорбция смесей веществ, сильно различающихся по растворимости, например анилина и нитроанилина с соотнощением компонентов молярных концентраций от 24 1 до 1 2 [137, с. 32—35]. Во всех растворах значение pH обеспечивало полное подавление ионизации молекул. Компоненты этих бинарных смесей производных бензола различались растворимостью и значениями молярного уменьшения стандартной энергии Гиббса адсорбции их из индивидуальных водных раствороэ —А0°. При измерениях изотерм адсорбции смесей суммарное заполнение адсорбционного пространства органическими молекулами 01.2 = 01 + 02 достигало 0,6—0,7. [c.157]

Акоторое при небольших значениях 0/ определяется прежде всего молярным уменьшением стандартной энергии Гиббса адсорбции молекул каждого компонента из водного раствора — Если ( — AG ) с ( — AGI), то молекулы первого компонента смеси не могут вытеснять адсорбированные молекулы второго компонента. Их адсорбция возможна лишь в результате вытеснения из адсорбционной фазы молекул воды. Адсорбция же молекул компонента 2 осушествляется за счет вытеснения из адсорбционной фазы как молекул воды, так и молекул более слабо адсорбирующегося компонента 1, поэтому на адсорбцию этого компонента присутствие компонента 1 влияет тем слабее, чем больше разность (-Д G )— [c.161]

Высокая -Аоверхностная активность коллоидных ПАВ зависит, главным образом, от длины углеводородного радикала. Увеличение длины радикала на одну группу СНг приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 3,2 раза (правило Дюклю.— Траубе). Это правило соблюдается в основном для истинно растворимых ПАВ. Так как поверхностную активность определяют при бесконечном разбавлении системы, то легко объяснить ее зависимость от длины углеводородного радикала. Чем длиннее радикал, тем сильнее выталкивается молекула ПАВ из водного раствора (уменьшается ее растворимость) и тем больше константа Генри, которая для ПАВ пропорциональна поверхностной активности [см. уравнение (111.123)]. Изменение работы адсорбции А адс или энергии Гиббса адсорбции, взятой с обратным знаком —ДСадс, можно лредставить следующим образом [c.336]

Адсорбция растворенных веществ зависит от значения стандартного изменения энергии Гиббса адсорбции из раствора (-ДСадс, кДж/моль), представляющей собой разность энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия молекулы растворенного вещества с атомами поверхности адсорбента и энергии гидратации молекулы, удерживающей вещества в растворе [82]. Значение рассчитывают из табличных данных для любого соединения как сумму инкрементов отдельных структурных звеньев и функциональных групп органических молекул. Значения —ДСадс, полученные при адсорбции моно- и динитрофенолов (соответственно 23, 86 и 26,6 кДж/моль) на угле КАД, свидетельствует об их высокой адсорбируе мости. [c.68]

Процесс адсорбции хорошо описывается уравнением Гиббса. Адсорбция и ориентация частиц на поверхности раздела фаз приводят к минимуму свободной энергии системы. Адсорбционные и сольватные слои оказывают стабилизирующее действие. Адсорбционное равновесие точно описывается в термодинамических понятиях. Однако мембранное равновесие в явном виде не входит в полученные уравнения. Поэтому лучше применять более наглядные термодинамические соображения, исходя из определенной модели, имеющей физический смысл. При этом можно исходить из системы, состоящей из каркаса — сетки с фиксированными на нем функциональными группами, подвижныхми противоионами и коионами и молекулами растворителя. Этим путем часто идут при электрохимических рассмотрениях. Понятие иона отсутствует у Гиббса, физические свойства ионов, их объемы, [c.63]

В работах Давыдова с сотр. 129-132] большое внимание уделяется применению метода, основанного на расчете вкладов отдельных групп или фрагментов молекулы в теплоту адсорбции или логарифм константы Генри адсорбционного равновесия (точнее, в энергию Гиббса адсорбции), численно равной объему удерживания отнесенному к площади поверхности адсорбента, с помощью аддитивной схемы. Метод применяется для интерпретации закономерностей удерживания органических соединений, количественной характеристики свойств новых материалов, изучения механизма адсорбции и прогнозирования величин удерживания в жидкостной и газоадсорбционной хроматографии. [c.316]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология