Статистическая прививка на растворимый полимер

Статистическая прививка на растворимый полимер [c.94]

Многие другие растворимые полимеры, хотя и менее реакционноспособные, образуют достаточно привитого сополимера, чтобы стабилизировать относительно грубые, но еще субмикронные дисперсии. На практике очень трудно полностью исключить статистическую прививку, особенно при использовании перекисных инициаторов [24]. В результате практически все неводные дисперсии частично стабилизируются привитыми сополимерами, образовавшимися в результате реакции отрыва водорода. [c.97]

Различие в поведении идентичных, казалось бы, стабилизаторов часто может быть обусловлено недоучетом вклада статистической реакции прививки. Если прививка на начальной стадии процесса дает большую, чем ожидалось, долю всего количества стабилизатора, то небольшие изменения в концентрации агентов переноса цепи или ненасыщенных концевых групп в цепях растворимого полимера, возникающих в результате реакции диспропорционирования, могут привести к неожиданному изменению размера частиц при переходе от одной партии дисперсии к другой. Ясно, что такой процесс чрезвычайно трудно контролировать в промышленном масштабе. [c.97]

Хотя часто это и удобно, но, конечно, не обязательно получать привитой сополимер одновременно с дисперсным полимером. Альтернативный метод состоит в получении привитого сополимера методами полимеризации в массе или в растворе с последующим введением его в нужном количестве в дисперсионную среду. При работе в растворе метод статистической прививки в дополнение к требуемому привитому сополимеру неизбежно дает примесь якорного и непривитого растворимого полимеров. При введении этой смеси в дисперсионную среду якорный полимер осаждается обычно в виде грубой дисперсии, которая в некоторых процессах может служить зародышем или затравкой для последующего роста полимера. [c.98]

Использование статистических процессов прививки при дисперсионной полимеризации, описанное выше (см. стр. 94), имеет много недостатков. Например, трудно контролировать размер частиц диспергируемого полимера, а образование полифункцио-нальных привитых сополимеров может приводить к загущению дисперсии и, при известных обстоятельствах, к гелеобразованию. Далее, на практике выбор легко прививающегося растворимого полимера до некоторой степени ограничен, и весьма часто такой полимер, хотя и наиболее подходит в плане эффективной стабилизации дисперсии, оказывается недопустимым в конечной композиции, в которой должна использоваться данная дисперсия. В частности, натуральный каучук из-за своей плохой устойчивости к солнечной радиации и воздействию кислорода является нежелательным компонентом дисперсий, предназначенных для поверхностных покрытий. [c.100]

Естественное усовершенствование процессов статистической привитой полимеризации — проведение реакций отрыва атома водорода от относительно небольшого числа активных центров передачи цепи, которые вводятся в растворимый компонент в ходе полимеризации или после нее. Число таких центров прививки, необходимых для каждой молекулы растворимого компонента, должно зависеть от эффективности соответствующих групп в генерировании центров роста цепи в условиях дисперсионной полимеризации. В идеале молекула стабилизатора должна содержать один якорный компонент соответствующего размера, присоединенный к растворимому компоненту. Однако число возможных реакций в каждой системе и неизбежное распределение полимера по функциональности таковы, что на практике невозможен строгий контроль за структурой. После выбора функциональной группы, эффективной как агент передачи при полимеризации данного мономера, необходимо эмпирически подобрать состав растворимого компонента. [c.100]

В любых статистических реакциях этого типа неизбежно присутствие в продукте некоторого количества как непривитого якорного полимера, так и макромолекул растворимого компонента, особенно если глубина реакции прививки ограничена необходимостью получить правильный баланс между размером каждой привитой цепи и общим содержанием привитых цепей, которое допустимо в композиции. Характерная особенность вышеописанного процесса — легкость растворения полимерной дисперсии и последующего переосаждения без потери устойчивости. Следствием этого является то, что композиции для покрытий на основе дисперсий привитых сополимеров такого типа остаются устойчивыми при прибавлении как сильных, так и слабых растворителей. [c.103]

Важным развитием метода прививки по статистически распределенным, способным к сополимеризации группам, присоединенным к растворимому компоненту стабилизатора (см. стр. 104), явился синтез полимеров, содержащих одну концевую ненасыщенную группу в каждой молекуле. Этим устраняется возможность присутствия в препарате стабилизатора как непривитого растворимого компонента, так и привитого сополимера с большим числом якорных цепей. [c.113]

Аналогичный метод использовали также для получения дисперсий сополимеров е-капролактона с окисью этилена и другими эпоксидами [49. В качестве катализаторов применяли пятифтористый фосфор и эфират трехфтористого бора. Дисперсионную полимеризацию р-пропиолактона вели в циклогексане в присутствии эфирата трехфтористого бора с использованием сополимера лаурилметакрилата с глицидилметакрилатом в качестве предшественника привитого стабилизатора [45]. Описана также дисперсионная полимеризация лактамов в присутствии синтетических каучуков в растворе алифатических углеводородов [50]. Вероятно происходят реакции прививки на растворимый полимер. Например, е-капролактам при обработке натрий-е-капролактамом и толуилендиизоцианатом как активатором дает в алифатическом углеводороде в присутствии полибутадиена дисперсию полимера е-капролактама. Последнюю получали также в смеси алифатических и ароматических углеводородов при действии натрия в присутствии статистического сополимер ного предшественника стабилизатора на основе лаурилметакрилата и Л -метакрилоилкапро-лактама [45]. [c.244]

Формула Бюхе в приведенном виде может быть использована только для качественной оценки. Поскольку при росте Ха и Хв растворимость повышается, в определенном растворителе ее можно увеличить или уменьшить, регулируя соответствующим образом Хв привитой цепи. Обобщая, можно сказать, что прививка снижает растворимость, поскольку энтропия лишь в малой степени зависит от природы привитого сополимера, в то время как теплота растворения изменяется более заметно. Это противоречит общему правилу, выведенному Бименом и Креймером для статистических полимеров, которое предсказывает увеличение растворимости. [c.117]

Мы видели, что растворимость привитых сополимеров, а следовательно, и их растворы не поддаются описанию в рамках единой теории. Если поведение статистического сополимера в растворе можно рассматривать так, как будто новый полимер состоит из простых мономерных звеньев, то привитые сополимеры сочетают свойства составных гомопо-лимериых цепей. При взаимодействии двух различных полимерных цепей важное значение приобретают явления несовместимости, разделения фаз и конфигурационный эффект. Впервые это четко описали Добри и Бойер [1] в 1947 г., хотя несовместимость полимеров была обнаружена гораздо раньше Штаудингером [2]. Несовместимость составляющих гомо-полимерных цепей блок- и привитых сополимеров является их специфическим свойством, не встречающимся у простых гомополимеров и статистических сополимеров. Системы привитых сополимеров отличаются также гораздо большим количеством степеней свободы. Уже гомополимер обладает очень большим, если не бесконечным, количеством степеней свободы. В результате прививки это количество значительно возрастает благодаря возможным вариациям химического состава, количества, расположения, длины и структуры [c.125]

Растворимость статистического мультиполимера найлона 6,6 и 6,10 с привитым вииилацетатом (ВА) (52) объясняется структурной нерегулярностью мультиполимера (который растворим в метаноле) и основностью ПВА, которая обусловливает его растворимость в метаноле. Этот пример показывает, насколько сложным может стать поведение даже нейтральных мембранных полимеров после модификации прививкой. [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология