Прививка центры

Соли диазония способны распадаться с образованием свободных радикалов. По образующимся активным центрам возможна прививка боковых цепей методами радикальной полимеризации [c.327]

Второй способ получения привитых сополимеров — передача цепи через полимер. Для осуществления этой реакции необходимо, чтобы в макромолекулах имелись активные группы (подвижные атомы водорода или галогена у третичного атома углерода или азота в основной цепи, ненасыщенные связи и т. д.), которые под действием инициатора или растущего радикала могли бы образовывать активные центры, способные инициировать реакцию прививки. Недостатком перечисленных способов прививки является то, что одновременно с образованием привитого сополимера образуются и гомополимеры, отделить которые от сополимера очень трудно. [c.90]

Если макромолекулы полимеров при механической обработке в одинаковой степени деструктируются и мало различаются по активности центров для прививки, то возможно образование смешанных блоксополимеров, привитых сополимеров или даже сшитых структурированных сополимеров [c.199]

Как видно из приведенной схемы димеризации алкилтрихлорсилана, если исходная молекула имеет три реакционно-способных хлора, то димер — четыре, соответственно тример будет иметь их 5, тетрамер — 6 и т.д. В этом случае, как мы видим, с увеличением молекулярной массы полимера число потенциальных центров прививки молекулы к силикагелю растет. Однако и пространственные затруднения при взаимодействии такой молекулы с силикагелевой матрицей также возрастают по мере роста ее молекулярной массы, поэтому по мере достижения некоторой молекулярной массы количество реально образующихся связей прививаемой фазы и силикагелевой матрицы доходит до максимума, а в дальнейшем начинает снижаться. [c.96]

В первом случае процесс прививки легче поддается контролю. Степень прививки определяется дозой облучения, величиной поверхности полимера, температурой, временем контакта мономера, его растворимостью в полимере и скоростью диффузии к реакционным центрам. В зависимости от выбранных условий прививать можно как ко всем макромолекулам полипропилена, так н только к макромолекулам поверхностного слоя изделий. [c.153]

Сшитые сополимеры образуются путем создания свободнорадикальных центров в предварительно полученном полимере в присутствии мономера. Прививка происходит по этому центру, а в результате реакции обрыва по механизму рекомбинации образуется сшивка. [c.21]

Трудно точно охарактеризовать структуру привитых сополимеров. Представляет также затруднение измерение длины привитых цепей и их полидисперсности. Дополнительные осложнения возникают из-за отсутствия ясности в вопросе об определении центров прививки в цепи основного полимера. До настоящего времени эти проблемы относятся к числу нерешенных. [c.22]

Измерения с помощью ЭПР-спектроскопии показывают, что в облученных древесине и целлюлозе число свободнорадикальных центров в течение 5—10 ч быстро падает остальные радикалы оказываются относительно стабильными, и их число снижается медленно в течение периода свыше 70 ч (791. Из спектров ЭПР видно, что в целлюлозах I и II образуются свободные радикалы различного типа (72, 85]. В молекулах целлюлозы I свободнорадикальные центры образуются у 1, 4 и 5-го атомов углерода звеньев глюкозы, а у целлюлозы II — в результате отрыва И или ОН от б-го атома углерода, что обусловлено различием характера водородных связей у этих модификаций целлюлозы. Свободные радикалы, образующиеся при облучении древесины или целлюлозы, пропитанных мономерами (стиролом, диизоцианатом и т. д.) или формальдегидом, позволяют осуществлять прививку синтетических полимеров к компонентам древесины или к выделенной целлюлозе (13, 79]. [c.296]

В процессе прививки в зависимости от природы активного центра полимера В, с которым реагируют свободные макрорадикалы полимера А, возможны случаи, когда в результате акта взаимодействия прививается только один обрывок цепи А, а другой стабилизируется, происходит отрыв атома от цепи В и стабилизация А и осуществляется комбинация возбужденного радикала В с радикалом А [c.175]

В предыдущих опытах [13] с пленок эфиров целлюлозы после отрыва их в вакууме наблюдалась интенсивная электронная эмиссия. Это обстоятельство может быть связано с повышенной химической активностью свежеобразованной поверхности нитро- и ацетилцеллюлозы, наблюдавшейся в описываемых экспериментах. Действительно, интенсивная электронная эмиссия со свежеобразованной поверхности может служить мощным фактором, стимулирующим протекание химических реакций, в частности, осуществляемых с передачей электронов. Известно, что во многих случаях за процессы прививки ответственны коротко живущие радикалы со временем жизни 10 сек. Однако в условиях нашего опыта подобные возможности, очевидно, не могли быть использованы, так как подача реагента акрилонитрила происходит спустя по крайней мере несколько секунд после образования свежей поверхности. Эмиссия электронов с поверхности продолжается довольно длительное время, порядка секунд и минут, и то обстоятельство, что-поверхность при этом обладает повышенной активностью, говорит в пользу участия центров эмиссии в наблюдающихся хемосорбционных процессах. [c.505]

Прививка даже небольших количеств полиметилметакрилата или полистирола делает поверхность более однородной. Можно предположить, что при обработке в тлеющем разряде в результате бомбардировки поверхности политетрафторэтилена ионами и электронами происходит окисление поверхности пленки с образованием некоторого количества гидроперекисных групп. При нагревании пленки в мономере гидроперекисные группы распадаются с образованием свободных радикалов, которые инициируют процесс привитой полимеризации. Опыты, проведенные со стабилизированными мономерами, показали, что в присутствии гидрохинона реакция прививки не протекает. На основании этого можно сделать вывод о радикальном механизме этой реакции. Помимо этого, известно, что поверхности, обработанные в тлеющем разряде, обнаруживают явления электронной эмиссии. Можно предположить, что наряду с радикальным процессом прививки может идти процесс, стимулируемый центрами эмиссии. [c.518]

В двух основных способах, применяемых для стерической стабилизации дисперсий таких полимеров в неводных средах, стабилизатор — это блок или привитой сополимер, который либо образуется конкурентно с полимером дисперсной фазы путем прививки на растворимый полимер, находящийся в непрерывной фазе, либо его готовят отдельно и прибавляют к дисперсионной реакционной среде в виде готового блок- или привитого сополимера. При использовании первого метода предшественник привитого стабилизатора находится в растворе с момента начала дисперсионной полимеризации и представляет собой растворимый компонент стабилизатора, модифицированный так, что он содержит одну или более группу, способную к сополимеризации или к участию в реакциях передачи цепи. Типичным примером является натуральный каучук, который в присутствии перекисных инициаторов и акриловых мономеров очень легко образует привитые сополимеры за счет роста цепей акрилового полимера по радикальным центрам, возникающим при отрыве водорода [24]. [c.76]

Натуральный каучук, успешно использованный некоторыми исследователями в первых работах по дисперсионной полимеризации в углеводородах [51—54 ], содержит большое число реакционноспособных группировок, отрыв водорода от которых создает центры прививки. Обзор некоторых работ по прививке полимеров на натуральный каучук, как в латексе, так и в массе, приведен в [55]. В этих системах прививка часто происходит в нескольких местах одной и той же молекулы каучука, что приводит к гелеобразованию либо к загущению дисперсии вследствие многофункциональности привитых молекул, сшивающих образующиеся частицы полимера. Чтобы уменьшить эти нежелательные побочные эффекты, необходимо использовать деструктурированный натуральный каучук, который из-за пониженной молекулярной массы обладает более низкой потенциальной функциональностью. [c.96]

Более глубокий контроль реакции прививки достигается добавлением таких агентов передачи цепи, как алкилмеркаптаны, или введением следов кислорода, который, конкурируя с полимерами за радикалы, эффективно снижает число центров прививки на молекуле каучука. Натуральный каучук, молекулы которого — предельный случай молекулы с большим числом возможных центров прививки — великолепный стабилизатор для тонких [c.96]

Прививка путем передачи цепи на специфические центры [c.100]

Естественное усовершенствование процессов статистической привитой полимеризации — проведение реакций отрыва атома водорода от относительно небольшого числа активных центров передачи цепи, которые вводятся в растворимый компонент в ходе полимеризации или после нее. Число таких центров прививки, необходимых для каждой молекулы растворимого компонента, должно зависеть от эффективности соответствующих групп в генерировании центров роста цепи в условиях дисперсионной полимеризации. В идеале молекула стабилизатора должна содержать один якорный компонент соответствующего размера, присоединенный к растворимому компоненту. Однако число возможных реакций в каждой системе и неизбежное распределение полимера по функциональности таковы, что на практике невозможен строгий контроль за структурой. После выбора функциональной группы, эффективной как агент передачи при полимеризации данного мономера, необходимо эмпирически подобрать состав растворимого компонента. [c.100]

В описанных выше процессах прививки путем передачи привитая боковая цепь начинает расти в результате присоединения мономера к активному центру основной цепи или же в результате обрыва на таком центре. Альтернативный метод получения привитых сополимеров состоит в присоединении к полимерному компоненту группы, способной сополимеризоваться с прививаемым [c.104]

Согласно оригинальному описанию, растворимый компонент стабилизатора модифицировали введением небольшого числа центров прививки полученный предшественник стабилизатора исполь- зовали непосредственно в процессе дисперсионной полимеризации. В альтернативном случае этот предшественник предварительно превращали в привитой сополимер методом полимеризации в растворе. Описан так же [80] процесс модификации якорного компонента стабилизатора введением реакционноспособных групп на последующей стадии прививки мономер, образующий растворимый компонент, полимеризовали в растворе этого якорного компонента. [c.107]

Если при получении стабилизатора ставят целью ввести не более одного способного к сополимеризации центра прививки на молекулу, тогда в продукте неизбежно значительное содержание растворимого полимера, вообще не имеющего центров прививки. Расчеты показали (см. стр. 116), что в случае сополимеризации двух метакрилатных мономеров, имеющих равную реакционно-способность, образовавшиеся непривитые растворимые молекулы могут составлять —30% всего продукта. [c.108]

Задача. При диазотировании аминоцеллюлозы была получена соль диазония, которая затем была подвергнута распаду и по образовавшимся активным центрам была осуществлена прививка акрилонитрила. При анализе привитого сополимера оказалось, что продукт содержит 9,8% азота, а степень полимеризации привитых цепей полиакрилонитрила, определенная вискозиметрическим методом после исчерпывающего гидролиза целлюлозы, составляла 1500. Определить кажущуюся степень замещения в привитом сополимере целлюлозы и акрилонитрила. [c.327]

С другой стороны, если при получении стабилизатора применяют рецептуры, позволяющие избежать наличия непривитого растворимого компонента, тогда полученный препарат по закону статистики должен содержать значительную фракцию полимера, обладающего, по крайней мере, четырьмя центрами прививки на молекулу. Это приведет к чрезмерному развитию прививки, что может вызвать желатинизацию дисперсии или привитого сополимера (если его получают отдельно) и, в конечном итоге, флокуляцию дисперсии полифункциональным привитым сополимером. При производстве стабилизаторов 1ю этому методу дозировку реагентов ведут на среднечисленную функциональность, близкую к единице, т. е. с целью введения на молекулу одной способной к сополимеризации двойной связи. На практике наличие большого количества непривитого растворимого компонента более допустимо, чем риск флокуляции латекса. [c.108]

В ранних работах, когда в качестве предшественников привитых сополимеров-стабилизаторов использовали каучуки, свободные радикалы, например, радикалы, генерируемые перекисью бензоила, должны были также обеспечить создание центров прививки в молекулах предшественника путем отрыва атома водорода [c.230]

Англ. пат. 1 210 161 du Pont, 23.5.1967, США 28.10.1970. Композиции для покрытий на основе дисперсий привитых сополимеров с двумя различными типами боковых цепей, полученных на полимерах, содержащих активные для прививки центры. [c.318]

Прививка с помошью захваченных радикалов не так эффективна как прививка, инициированная перекисными соединениями, потому что в первом случае достигается лишь очень небольшая концентрация инициирующих прививку центров. Из-за ограниченной продолжительности жизни захваченных радикалов реакция прививки должна проводиться почти немедленно после облучения. Таким образом, почти единственным преимуществом этого метода по сравнению с методом, [c.62]

При иммобилизации ферментов в макропористых кремнеземах (размеры пор должны значительно превышать размеры фермента) нйдо обеспечить, во-первых, химическую связь с поверхностью кремнезема и, во-вторых, достаточную подвижность фермента в среде, чтобы обеспечить доступ субстрата к каталитически активному центру фермента. Поэтому прививка фермента к поверхности должна быть произведена через достаточно длинную конформаци-онно подвижную цепь. Для соединения такой цепи с ферментом можно использовать аминогруппы полипептидных цепей белка. Поэтому к поверхности кремнезема следует привить модификатор, также содержащий концевые аминогруппы, а затем аминогруппы модификатора поверхности и фермента сшить друг с другом. Для [c.108]

В настоящее время для повышения устойчивости суспензий применяют разнообразные способы модифицирования поверхности дисперсной фазы облучение, стрессовые воздействия, прививка органических радикалов на активных центрах, измельчение в присутствии ПАВ, тепловлажностная обработка и др. При этом исследователи стремятся к созданию оптимальных с точки зрения того или иного технологического процесса условий изменения природы поверхности твердой фазы, прежде всего ее лиофильности, учитывая смачивающую способность дисперсионной среды, ее полярность, особенно образование коагуляционных контактов между частичками полидисперсных и по-лиминеральных компонентов. [c.79]

Прививка может быть осуществлена в гомогенной среде (в случае пероксидированного атактического полипропилена — в растворе органического растворителя) илн в гетерогенной фазе (для изотактического нолннронилена — новерхностно-окнсленные пленки, волокна, порошкообразный полимер), причем мономер диффундирует к центрам реакции из жидкой и газовой фаз. [c.149]

Количество привитых цепей зависит от содержания перекисных центров в макромолекуле полипропилена, типа применяемого мономера, его растворимости в полипропилене, а также концентрации и температурного режима процесса. Временная зависимость между количеством привитого акрилонитрила и количеством пероксидированного полипропилена представлена на рис. 6.5. Данные по прививке различных мономеров к полипропилену, пероксидированному кислородом или озоном, приведены в табл. 6.2. [c.149]

Существуют бмс-катионные красители, однако окраски ими ПАНВ менее интенсивны, т. к. молекула такого красителя занимает сразу два анионных центра на волокне, в результате чего последнее может связать меньшее кол-во красителя. Нек-рые б с-катионные красители все же рекомендуются для крашения спец. полиамидных и полиэфирных волокон, модифицир. прививкой кислотных групп. [c.354]

Прививку полимера к пов-сти наполнителя можно осуществить разл. способами. Эффективность прививки определяют после длит, обработки продукта р-рителем по доле нерастворимого полимера, связанного с наполнителем. Наиб, изучена радикальная прививка. Так, привитые полимеры образуются при измельчении минер, наполнителей в присут. жидких или газообразных мономеров, напр, стирола, метилметакрилата (кол-во привитого полимера обычно 1-2% по массе), а также при радиац. обработке смеси наполнителя (напр., целлюлозы) с мономером (образуется также нек-рое кол-во гомополимера). Прививкой к пов-сти наполнителя в-в (в т. ч. инициаторов), содержащих функц. группы, осуществляют фиксацию на частицах наполнителя активных центров, используемых в дальнейшем для получения наполненных полимеров заданного состава. Подобным способом получены наполненные материалы на основе, напр., полистирола, поливинилхлорида, политетрафторэтилена. В случае прививки к минер, наполнителям полиолефинов используют способность катализатора Циглера-Натты, а также катализатора на основе Сг или Zr взаимодействовать с группами ОН, имеющимися на пов-сти таких наполнителей. Сначала наполнитель подвергают термообработке с целью удаления нежелат. примесей, затем обрабатывают катализатором, после чего проводят жидко-или газофазную полимеризацию олефинов. Полученные в этом процессе наполненные материалы обладают необычным комплексом св-в. Напр., высокомол. полиэтилен, содержащий 50-60% по массе минер, наполнителя, обладает высокими износостойкостью и ударной вязкостью, к-рые невозможно достигнуть при мех. смешении полимера с наполнителем фафито- и саженаполненный полипропилен имеет необычно высокую электропроводность. Методом П. на н. можно получить структуры, в к-рых частицы наполнителя окружены равномерными слоями полимеров и сополимеров разл. типа. Особенно перспективен этот метод для получения сверхвысоконаполненных материалов с равномерным распределением наполнителя в матрице полимера. [c.638]

В аморфных телах отсутствует трехмерная периодичность структуры и молекулы способны лишь к колебат. и небольшим вращат. движениям. Поэтому в стеклах (к-рыми м. б. чистые мономеры или их застеклованные р-ры) полимерные цепи не развиваются, несмотря на присутствие активных центров. При повышении т-ры в области перехода стекла в переохлажденную жидкость вязкость изменяется на 10-15 порядков. В этой области размягчения стекла (с изменением т-ры всего на неск. градусов) резко меняется характер хим. процесса стабилизированные в стекле радикалы приобретают трансляц. подвижность и начинают реагировать с мономером. Образуются л-мерные растущие радикалы, подвижность к-рых в вязкой переохлажденной жидкости настолько мала, что их встреча и рекомбинация практически не наблюдается. Между тем подача малых молекул мономера к таким растущим центрам происходит легко и наблюдается их практически безобрывный рост. Эта уникальная ситуация широко используется в разл. полимеризац. процессах (радикальная и ионная полимеризация, сополимеризация, прививка). [c.504]

Для сведения к минимуму нежелательного образования гомополимера можно инициировать радикальные центры в целлюлозе до проведения прививки, например, введением галогенсодержащих сложноэфирных групп, меркантильных групп и диазогрупп [191, 204], а также с помощью персульфатов или редокс-систем Н2О2—Fe +, перуксусная кислота — Fe + [90, 154, 159, 186, 204, 222]. [c.399]

Каталитическая активность полимерных комплексов в значительной степени зависит от окислительно-восстановительного потенциала металла (медь, железо, молибден, кобальт, никель, хром, марганец в различных степенях окисления) она возрастает с падением стабильности полихелата и с уменьшением упорядоченности его структуры (отсутствие кристалличности, искаженная геометрическая конфигурация, наличие не полностью насыщенных координационных центров). У порфириноподобных полимеров, упо. янутых выше, большое значение имеет наличие системы сопряжения и коллективных электронных свойств (часто активность растет с падением энергии-активации электропроводности). Иногда смешанные комплексы, содержащие металлы нескольких типов, действуют сильнее, чем комплексы с металлами одного типа. При использовании некоторых макромолекулярных хелатов-для инициирования полимеризации стирола, метилметакрилата и т. д основная реакция сопровождается прививкой к макрохе-лату. [c.328]

Особое значение имеет механохимическое инициирование поли-меризационных процессов при диспергировании различных твердых тел металлов, солей, окислов, неметаллов и т. д. Возникающие при таком диспергировании активные центры (свободные радикалы, ионы, вакансии [65, 434] типа Р-центров, Р -центров, У-центров, в том числе и эмиттирующие электроны) способны в присутствии мономеров, полимеров или других реакционноспособных органических соединений. инициировать дальнейшие превращения этих компонентов по свободнорадикальному или иошому механизму. Такие превр.ащеняя приводят к образованию полимеров, сополимеров, металлоорганических соединений, органоминеральных сополимеров, продуктов прививки полимеров на поверхностях твердых тел, наполнителей и т. д. [c.173]

Механодиопергирование AI2O3 и СггОз вызывает быструю полимеризацию стирола и метилметакрилата, причем молекулярная масса полиметилметакрилата достигает 25 ООО. Винилацетат в этих условиях не полимеризуется. Свежеприготовленный ацет-альдегид полимеризуется, как предполагают, по катионному механизму при виброизмельчении AI2O3 при 70 °С с отчетливо выраженным постэффектом. Благодаря наличию активных центров свободнорадикального характера на цоверхности частиц диспергируемых оксидов происходит прививка к ним полимерных фрагментов с образованием [c.228]

Многие полимеры не являются достаточно эффективными предшественниками привитых сополимеров, так как они содержат в своей полимерной цепи относительно малое число потенциальных центров прививки. В подобных случаях часто необходимо использовать избыток растворимого полимера по отношению к площади поверхности стерически защищаемых частиц. Поэтому желательно, чтобы растворимый компонент мог выполнять и некоторые другие функции, относящиеся к хранению или конечному назначению композиций. Например, в качестве предшественников стабилизаторов были использованы алкидные смолы, модифицированные высыхающими маслами и действующие так же, как сшиваемые пленкообразователи в композициях для покрытий [58]. Для другого применения разработаны термоотверждаемые покрытия, в которых этерифицированные меламиноформальдегидные смолы могли вначале выполнять функцию предшественников стабилизатора, а затем, при горячей сушке пленки — сшивающих агентов для дисперсного акрилового полимера [59, 60]. [c.98]

На первой стадии процесса в среде хорошего растворителя получают якорный компонент — сополимер метилметакрилата с небольшим количеством аллилметакрилата либо трет-шияо-метакрилата или же с обоими этими компонентами. Чтобы избежать побочных реакций отрыва водорода, тщательно подбирают инициатор. В типичном опыте содержание аллилметакрилата составляло 0,8% (масс.) от метилметакрилата, что при равномерной сополимеризации соответствует введению 5—10 потенциальных центров прививки на молекулу якорного компонента. После завершения первой стадии прибавляют прививаемый мономер, дополнительное количество инициатора и продолжают полимеризацию. Используемый прививаемый мономер, например, 2-этил-гексилакрилат, не должен содержать активных центров прививки. [c.103]

Привитой стабилизатор был получен in situ из полимера лаурилметакрилат-со-глицидилметакрилат, обработанного метакриловой кислотой. Для всех латексов использовали один и тот же сополимер, а меняли только глубину реакции с метакриловой кислотой. Из табл. И 1.22 следует, что происходит систематический сдвиг распределения размера частиц в сторону снижения по мере увеличения числа центров прививки в предшественнике стабилизатора. [c.109]

Хотя в опытах такого рода фактически невозможно выявить влияние одной переменной, полученные данные объединяет нечто общее. Прочность образующихся гелей возрастает с увеличением числа якорных цепей, приходящихся на одну растворимую основную цепь. Увеличение молекулярной массы якорной цепи оказывает то же самое влияние. Увеличение же молекулярной массы растворимой основной цепи, в отличие от ожидаемого, не усиливает тенденцию к гелеобразованию. Это, вероятно, можно объяснить тем, что для данного числа центров прививки в основной цепи молярная концентрация способных к сополимеризации групп больше для случая низкомолекулярной основной цепи а это должно приводить к более высокой молярной концентрации прививок в конечном продукте. В специальной серии опытов было показано, что как скорость гелеобразования, так и прочность геля возрастают с увеличением содержания метакриловой кислоты в якорном компоненте от нуля до 4% (масс.). [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология