Длина макромолекул и растворимость

В этом случае очень важно обеспечить получение сополимера заданного состава с равномерным распределением звеньев сомономера по всей длине макромолекулы. Контроль состава сополимера целесообразно осуществлять путем газохроматографического определения содержания мономеров в газовой фазе реактора, которое хорощо коррелирует с содержанием сомономеров в жидкой фазе (при поддержании постоянными температуры и давления), а следовательно, и с составом сополимера [14, 74]. Содержание а-олефина в реакционной среде (жидкой фазе) в зависимости от содержания его в газовой фазе, а также состав сополимера можно рассчитать, пользуясь данными по растворимости мономеров в углеводородном растворителе и константами сополимеризации. [c.125]

Для интенсификации процессов хлопьеобразования и осаждения взвешенных частиц в современной технологии водоочистки в качестве флокулянтов обычно используют коллоидную кремнекислоту, а также природные и синтетические высокомолекулярные соединения с молекулярной массой от десятков тысяч до нескольких миллионов н длиной цепочки из повторяющихся звеньев в десятки тысяч нанометров. Процесс флокуляции следует рассматривать как образование хлопьев при взаимодействии компонентов двух разнородных систем макромолекул растворимых полимеров и частиц коллоидных растворов и суспензий с четкой поверхностью раздела фаз. Таким образом, при использовании флокулянтов происходит взаимодействие термодинамически обратимой молекулярно-гомогенной системы с агрегативно неустойчивыми микрогетерогенными и гетерогенными системами [36]. [c.30]

Поскольку подвижность молекул растворителя намного превышает подвижность длинных макромолекул, то на первой стадии растворения происходит проникновение растворителя вглубь полимера, сопровождающееся значительным увеличением его объема. Однако полимер, несмотря на многократное изменение объема, сохраняет свою форму. Это явление, известное под названием набухания, представляет собой первую стадию растворения. Если низкомолекулярное вещество, в котором набухает полимер, лишь ограниченно растворимо в полимере, то такое набухшее состояние может быть термодинамически равновесным, т. е. набухший полимер окажется через некоторое время в равновесии с раствором полимера, причем этот раствор обычно обладает достаточной подвижностью. Если же растворимость низкомолекулярного вещества в полимере неограниченная, то после набухания постепенно происходит дальнейшее раз-движение пачек макромолекул и самих цепных молекул и их диффузия в растворитель с образованием однородного истинного раствора полимера. [c.278]

На высаливание имеет большое влияние и степень растворимости самого полимера в данном растворителе чем она ниже, тем быстрее и полнее происходит высаливание. Для одного и того же высокополимера растворимость, как мы знаем, зависит от степени полимеризации, т. е. от длины макромолекул и от молекулярного веса полимера чем они больше, тем меньше растворимость полимера и тем, следовательно, легче он высаливается. Это обстоятельство нашло широкое применение в методе фракционного высаливания при анализе полидисперсных систем (например, белков в работах С. М. Липатова), заключающемся в последовательном высаливании из раствора все возрастающими порциями высаливателя отдельных фракций полимеров, начиная с полимеров наивысшей степени полимеризации (с наибольшим молекулярным весом). [c.223]

Резкое влияние степени регулярности ПВХ на его растворимость приводит к аномальному распределению фракций по молекулярному весу. Кобаяси установил, что характеристическая вязкость при повышении номера фракции увеличивается, проходит через максимум, а затем вновь уменьшается. Эгот эффект наиболее резко выражен у ПВХ, полученного полимеризацией при низкой температуре, т. е. более регулярного. Таким образом, первые фракции содержат не только высокомолекулярную часть полимера, но и более регулярные, хотя и менее длинные макромолекулы. Это подтверждается тем, что плотность фракций уменьшается с повышением номера. [c.242]

Получение водорастворимых полимеризационных пленкообразователей имеет ряд преимушеств перед получением поликонденсационных, связанных как с различиями в составе и структуре полимеров, так и со значительной разницей в механизмах их образования. Среди этих преимуществ следует выделить простоту технологического процесса получения полимеров и сополимеров, отсутствие низкомолекулярных побочных продуктов, более низкие продолжительность процесса и его энергоемкость. В отличие от поликонденсационных пленкообразователей, растворимость в воде которых обусловлена в основном наличием концевых гидрофильных групп, цепная полимеризация предопределяет возможность равномерного и направленного распределения гидрофильных групп по всей длине макромолекулы. Такой характер распределения гидрофильных групп позволяет использовать пленкообразователи с более высокой молекулярной массой и более четко регулировать состав и структуру молекулы полиэлектролита. [c.10]

При сополимеризации двух различных мономеров создается не внутренняя пластификация молекул , а нарушается регулярность расположения дипольных групп по длине макромолекул. Из-за этого уменьшается энергия межмолекулярных связей, улучшается растворимость сополимера в различных растворителях и уменьшается вязкость раствора. (Прим. ред.) [c.338]

Этот пример иллюстрирует, как в результате деструкции, имеющей место в технологическом процессе получения вискозного волокна, уменьшение длины макромолекул приводит к увеличению растворимости целлюлозы. [c.572]

В расплавленной сере устанавливается равновесие между обычной серой с молекулой Зз, растворимой в сероуглероде (называемой ЗЯ), и аморфной и нерастворимой макромолекулярной серой (называемой 3 х). При 115° расплавленная сера содержит 3,6%, при 170°—13%, при 220°—32% и при 445°—37% нерастворимой формы Зр,. Этим объясняется увеличение вязкости расплавленной серы с температурой. Исследования более устойчивых высокомолекулярных органических веществ, например каучука и целлюлозы, показали, что вязкость их растворов пропорциональна длине макромолекул [c.366]

При растворении полимеров в низкомолекулярных жидкостях энтальпия смешения АН в большинстве случаев мала в случае эластомеров она, как правило, положительна. Хорошая растворимость полимеров в большом числе растворителей обусловлена необычайно высокими значениями энтропии смешения. Именно с последним обстоятельством связаны и отклонения свойств растворов полимеров от свойств идеальных растворов. Теория растворов полимеров [2—5] позволила рассчитать энтропию смешения полимера с растворителем исходя из определения числа способов, которыми могут разместиться молекулы растворителя среди связанных в длинные гибкие цепи сегментов макромолекул (конфигурационную энтропию смешения). Несмотря на ряд существенных приближений используемой модели, полученные с ее помощью уравнения свободной энергии смешения и, соответственно, парциальных мольных свободных энергий компонентов системы (химических потенциалов полимера н растворителя) позволили объяснить важнейшие особенности поведения растворов полимеров. [c.33]

Под действием света с длиной волны до 4000 А постепенно уменьшается растворимость и повышается твердость полимера. Очевидно, действие световых лучей способствует раскрытию части ненасыщенных связей, оставшихся в каждом звене макромолекул, и присоединению отдельных цепей друг к другу [c.237]

Свойства поливинилацеталей зависят от характера взятого альдегида. Чем больше атомов углерода и водорода имеет молекула альдегида, т. е. чем больше длина образующейся боковой цепи поливинилацеталя, тем ниже его температура плавления (рис. 52). С увеличением длины боковой цепи повышается растворимость поливинилацеталей в органических растворителях. Это объясняется тем, что при увеличении длины ответвлений уменьшается плотность прилегания макромолекул друг к другу, вследствие чего ослабляется взаимодействие между ними. В этом случае при действии растворителей межмолекулярные силы могут быть легче преодолены превосходящими их силами притяжения, действующими между молекулами растворителя и молекулами полимера. [c.162]

Бумага, применяемая как носитель (суппорт) в распределительной хроматографии, должна удовлетворять определенным требованиям. а-Целлюлозы должно быть в бумаге 95—99%. Бумага должна быть чистой и однородной по составу и строению волокон с их длиной 0,5—3 мм. В такой бумаге дистиллированная вода поднимается за 10 мин на 60—80 мм, смесь бутилового спирта с уксусной кислотой за 6 ч на 15—25 см при комнатной температуре. Для хроматографии наиболее подходит линтерная бумага , не содержащая веществ, растворимых в органических растворителях (например, клеящих веществ), т. е. непроклеенная бумага. Линтерная целлюлоза — это высокомолекулярный полисахарид, содержащий 2500—3000 остатков глюкозы в макромолекуле. Текстура такой бумаги должна быть всюду одинаковой. Поры или пространства между волокнами должны иметь размеры 1—12 мк. [c.520]

Растворимость полисахаридов, помимо их разветвленности, в значительной степени зависит также от длины цепей молекул полисахарида, содержания карбоксильных, ацетильных и метоксильных групп, а также пространственного расположения компонентов макромолекул. [c.14]

Свойства полимеров, такие как механическая прочность, эластичность, способность к изменению релаксационных состояний, свойства расплавов, растворимость и свойства растворов и др., зависят как от средней молекулярной массы, так и от неоднородности по молекулярной массе (молекулярной неоднородности, или полидисперсности). Одно и то же среднее значение молекулярной массы может получиться у образцов полимера с высокой степенью полидисперсности, т. е. содержащих много и коротких и длинных цепей, и у образцов, сравнительно однородных, содержащих макромолекулы с молекулярными массами в более узком интервале значений. Низкомолекулярные фракции ухудшают механические свойства, высокомолекулярные увеличивают прочность, но затрудняют переработку полимеров, снижая их растворимость и повышая вязкость расплавов и растворов. [c.170]

На растворимость полимеров большое влияние оказывает геометрическая структура макромолекул. Линейные полимеры растворяются лучше, чем разветвленные, причем частые короткие ответвления мало влияют на растворимость полимеров, но придают им жесткость и повышают вязкость растворов, длинные же ответвления значительно ухудшают растворимость полимеров и разрыхляют их структуру. [c.183]

При изготовлении вискозного и медноаммиачного волокон из природной целлюлозы получают растворимые производные, из растворов которых формуют волокна требуемой формы, длины, тонины и с нужными физико-механическими свойствами. При формовании таких волокон в осадительной ванне происходит регенерирование целлюлозы, образуются так называемые гидратцеллюлозные волокна. По относительной молекулярной массе, физической структуре, форме упаковки и расположению макромолекул, а также по ряду других особенностей строения волокна из регенерированной целлюлозы существенно отличаются от природных целлюлозных волокон — хлопка и льна. [c.21]

Сказанное справедливо для любых полимерных образцов независимо от их происхождения — полученных сополимеризацией двух или более мономеров либо по реакции химического превращения звеньев в сформированных ранее макромолекулах. Так, растворимость, вязкость расплавов, плотность, разрывная прочность блок-сополимеров этилена и пропилена зависят от длины однород- [c.8]

Влияние состава макромолекул на их межфазное распределение характеризуется величиной параметра К. При /( = 0 разделение макромолекул управляется только их размерами независимо от состава. В этом случае фракционирование сополимера не отличается от фракционирования гомополимеров. Чем больше абсолютное значение К (растворимость макромолекул одинаковой длины в данной среде с увеличением содержания в них звеньев А ухудшается при и улучшается при /(<0), тем сильнее влияние состава макромолекул на их распределение между фазами и, следовательно, по фракциям. [c.154]

Ни один из приведенных выше методов не дает возможности получить количественные данные о действительной степени разветвленности. Хейс [74] пытался измерить эффективность реакции передачи цепи между растуш ими цепями и полимером в процессе эмульсионной полимеризации бутадиена. Он определил количество вновь образующихся молекул полибутадиена, привитого на нерастворимый сшитый полибутадиен (в латексе). Измерив характеристическую вязкость образующегося полибутадиена, он вычисли, длину ответвлений , принимая, что средние размеры ответвлений и растворимых цепей будут одинаков дми. Определенная таким путем константа реакции передачи цепи на полимер составляла 1,1-10" при 50°, т. е. одна боковая цепь приходится на каждые 800 элементарных звеньев макромолекулы. Однако вызывает большие сомнения такая относительно высокая величина, так 1 ак она получена исключительно на основании реакции передачи цепи полимера при полном исключении возможности непосредственной атаки на двойные связи молекулы полимера, приводящей к сшиванию. Очевидно, что подобная реакция будет влиять на полученные результаты, поскольку она приводит к образованию нерастворимого полимера, в то время как при передаче цепи образуется, вероятно, растворимый полимер. [c.260]

ПМВПМС с молекулярной массой 1 - Ю обладает комплексом уникальных физико-химических свойств, сочетающих в себе наряду с большой длиной макромолекулы гибкость, линейное строение, неограниченную растворимость в воде, что делает возможным его использование в различных целях. [c.94]

Роль воды в реакциях полимеризации остается в основном невыясненной, однако, как вытекает из результатов кинетических исследований Хигасимуры с сотр. [39], при увеличении содержания воды в системе на начальной стадии реакции в течение длительного времени наблюдается ограничение скорости образования полимера, а также степени полимеризации. Следовательно, оставив в стороне вопрос о том, находятся ли макромолекулы в кристаллах гексагональной морфологии в складчатой или выпрямленной конформации, можно высказать предположение о том, что макромолекулы полимера, образующегося в гомогенной системе, после достижения ими определенной длины теряют растворимость и начинают выделяться в результате кристаллизации. При этом в тех случаях, когда реакция роста протекает путем присоединения мономерных звеньев к активным концам, зафиксированным на поверхности кристалла, молекулярные цепочки будут вытягиваться в направлении от кристалла, подобно ресничкам , что приведет к разупорядочиванию поверхности и искажению морфологии. [c.288]

Когезионные свойства полимеров. Силы К. определяют комплекс физич. и физико-химич. свойств вещества агрегатное состояние, летучесть, растворимость, механич. характеристики, поверхностные свойства и т. д. Энергия межмолекулярного взаимодействия и, как следствие, механич. свойства линейных полимеров зависят прежде всего от след, основных факторов 1) типа и числа атомных групп, входящих в состав молекулярной цепи, и 2) геометрич. формы и длины макромолекулы. Эпергия К. различных групп, встречающихся в полимерах, колеблется в довольно широких пределах от 1,6 до 37 кдж/молъ (от 0,4 до 8,7 ккал/молъ) (см. табл. 3). Механическая (когезионная) прочность полимерных материалов обычно хорошо ког)пелирует с энергией К. взаимодействующих групп.Так, полярные карбо-и гетероцепные полимеры при прочих равных условиях (средней длине цепи, полидисперсности, степени кристалличности, разветвленности и т. п.) обладают более высокими прочностными характеристиками, чем неполярные. [c.520]

Растворимость Ц. э. данного полимергомологич. ряда уменьшается с увеличением мол. массы. Это объясняется тем, что с увеличением длины макромолекулы возрастает вероятность возникновения межмолекулярных связей и, так. обр., затрудняется отрыв макромолекул друг от друга, переход их в р-р и диффузия в объеме с образованием истинных р-ров. В этой же связи, чем больше степень полимеризации Ц. э., тем быстрее с увеличением концентрации полимера в р-ре увеличивается вязкость р-ра благодаря образованию ассоциатов макромолекул. [c.433]

О. Л. Главати. В литературе не имеется данных о растворимости сшитых полимеров. Однако мы считаем, что если длина макромолекул, из которых сшиваются полимерные сетки, невелика, и расстояние между сшивками достаточно большое, то образуюш иеся структуры обладают достаточной подвижностью, чтобы переходить в раствор. [c.81]

Большое влияние на процесс высаливания оказывает также и степень растворимости самого полимера в данном растворителе чем она ниже, тем полнее и быстрее происходит высаливание. В свою очередь растворимость полимерного соединения зависит от длины макромолекул и молекулярного веса полимерв чем они больше, тем меньше растворимость данного полимера, следовательно, тем легче он высаливается. На этом принципе основан метод так называемого фракционного высаливания, сущность которого заключается в последовательном высаливании из раствора все возрастающими порциями высаливателя отдельных фракций полимеров, начиная с полимеров наивысшей степени полимеризации (с наибольшим молекулярным весом). Так, на тонком сочетании действия спирта, солей и охлаждения до —5 С основаны способы детального фракционирования [c.473]

Начало образования геля теоретически должно соответствовать такому состоянию, когда в среднем хотя бы одно звено в каждой полимерной молекуле связано поперечной связью. Это справедливо для образца полимера с одинаковыми длинами макромолекул. Если в полимере имеется распределение по молекулярным весам, то образование геля происходит тогда, когда одна сшивка приходится на каждую средневесовую цепь. При этом появляется нерастворимая фракция (гель-фракция). Если степень сшивания увеличивается, количество гель-фракции возрастает, в то время как доля золь-фракции (растворимая часть полимера) уменьшается. [c.454]

В общем случае взаимодействия разнородных звеньев энергетически невыгодны, они отталкиваются друг от друга, что приводит к увеличению эффективного объема звена и, соответственно, к улучшению термодинамического качества растворителя и увеличению размеров молекулярного клубка. Таким образом, данный растворитель обычно оказывается лучше для сополимера, чем для каждого из его компонентов. Нередко наблюдается растворимость сополимера в растворителях, являющихся осадителями для обоих его компонентов. С другой стороны, в селективных растворителях, особенно в тех случаях, когда растворитель является осадителем для одного из компонентов, наблюдается явление внутримолекулярной несовместимости, сегрегации — пространственного разделения звеньев разной природы (аналогично описанному выше явлению несовместимости полимеров). Зависимость размеров таких сегрегированных макромолекул от молекулярной массы искажается, не подчиняется описанным выше закономерностям и, в частности, значение показателя степени а = 0,5 в уравнении [т]] = КМ не является для сополимеров бесспорным признаком термодинамической идеальности системы, а значения а < 0,5 — признаком разветвленности молекулярных цепей. Наличие внутримолекуляр-Н0Й сегрегации, очевидно, наиболее характерно для цепей, содержащих длинные блоки хотя бы одного из компонентов. [c.37]

Заметим, что поскольку растворимость связана с движением в растворе не всей макромолекулы, а ее сегментов, то она не должна зависеть от молекулярного веса полимера. Однако он весьма значительно сказывается на скорости растворения. Чем меньше молекулярный вес, тем больше растворение высокополи-мера похоже на растворение низкомолекулярного вещества. Известно, например, что деструктированный каучук растворяется без набухания. Наоборот, с увеличением молекулярного веса растворение полимеров замедляется. При весьма малых скоростях растворения, что наблюдается, когда молекулы полимера очень большие, может даже создаться неправильное представление о нерастворимости вещества. Из сказанного также понятно, что если молекулы полимера жесткие, т. е. если длина сегмента практически равна длине всей цепи, растворимость всегда должна зависеть от степени полимеризации. [c.443]

Принцип действия. Вязкостные присадки — это полимеры линейного строения с молекулярной массой от 5000 до 80 ООО, растворимые в масле. Механизм действия вязкостных присадок основан на межмолекулярном взаимодействии полимеров с минеральным маслом. Загутцающее действие присадок определяется их молекулярной массой, концентрацией в масле и химической природой. В зависимосги от этих факторов макромолекулы полимеров способны в большей или меньшей степени сворачиваться в клубки или вытягиваться в длинные линейные образования. В вытянутом состоянии они оказывают большее загущающее действие, чем в [c.966]

В то же время оставшиеся еще эфирные группы препятствуют сближению цепей целлюлозы на столь близкое расстояние, когда возникают прочные водородные связи между гидроксильными группами соседних целлюлозных цепей. Эти оставшиеся эфирные группы должны быть распределены статистически равномерно вдоль макромолекулы. При удалении большого числа этих групп возникают прочные водородные связи между гидроксилами на отдельных участках длинных цепных молекул, играющих роль поперечных свяэей, препятствующих растворению. Таким обраяом, растворимость в воде ацетилцеллюлозы определяется как физическими факторами (аморфной структурой, равномерным распределением функциональных групп), так и химическими — сольватацией, как гидроксильных, так и эфирных групп. [c.165]

Однако принципиальное отнесение растворов высокомолекулярных веществ к термодинамически устойчивым равновесным системам не означает, что всегда, когда мы имеем дело с раствором высокополиме-ра, мы располагаем равновесной системой. Практически это условие далеко не всегда осуществляется, в виду того, что в растворах полимеров достин ение равновесия по ряду причин может быть сильно замедленным (в приведенных выше опытах равновесие достигалось в течение ряда недель или месяцев). В этом отношении растворы высокополимеров существенно отличаются от истинных растворов низкомолекулярных веществ, которые (за исключением пересыщенных растворов) действительно всегда находятся в равновесном состоянии. Напротив, в растворах полимеров изменение взаимного расположения длинных цепных, иногда перепутанных, макромолекул не может происходить быстро кроме того, взаимодействие длинных цепей может сильно измениться уже от образования нескольких связей между ними, для чего достаточно крайне небольшого по весу количества солей или других примесей в растворе. Наличие в полимере молекул различных размеров (полидисперсности), различающихся по своей растворимости, диффузии и пр.,затруд- [c.171]

Для высокополимеров применим принцип универсальной калибровки хроматографа. Б соответствии с ним, откалибровав систему хроматографических колонок по каким-либо полимерным стандартам, можно использовать полученную зависимость удерживаемых объемов от логарифма произведения молекулярной массы на характеристическую вязкость для любых типов полимеров. Однако при этом надо добиться полного исключения взаимодействия макромолекул с поверхностью (матрицей) сорбента. Об отсутствии сильной адсорбции полимера в колонке позволяет судить равенство его количеств на входе в хроматографическую систему и на выходе из нее. Если при этом не наблюдается характерной для адсорбции полимеров концентрационной зависимости и хроматографические пики узких фракций не очень аси мметричны (т. е. нет длинных хвостов ), можно говорить и об отсутствии слабой адсорбции. В противном случае адсорбцию следует подавить либо предварительной обработкой сорбента, либо добавлением в раствор небольшого количества хорошо сорбирующегося на данном сорбенте низкомолекулярного вещества, либо варьированием температуры опыта. При использовании полимерных, в частности стирогелевых, сорбентов для исключения взаимодействия с матрицей рекодюндуется использовать растворители, где константа Марка — Куна а 0,65 и параметр растворимости полимера меньше параметра растворимости элюента. [c.146]

П.— кристаллич. или аморфные полимеры линейной илп циклич. структуры. Мол. масса П. может достигать 20 ООО, однако у П. с системой сопряженных связей, охватывающей всю макромолекулу, степень полимеризации обычно не превышает 8—12. П. ограниченно растворимы в метиловом спирте, бензоле, хлороформе, несколько лучше — в тетрахлорэтане, диметилформа-миде, нитробензоле, крезолах, камфоре, а также в конц. серной и муравьиной к-тах. П. могут быть окрашены в цвета от желтого до темно-коричневого. Глубина окраски зависит от длины системы сопряженных связей. П., в макромолеку.лах к-рых участки сопряжения разделены, напр., атомами О или S, группами — Hj— или — HjO —, плавятся в интервале 220— 350 =С. [c.347]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология