Рост цепи вероятность

Однако вследствие большой прочности связи С—Н в этилене в первом случае гораздо более вероятно присоединение радикала к этилену по двойной связи, т.е. реакция роста цепи соседство активного центра практически не влияет на прочность связи вторичного водорода (49, с. 27], так что эта реакция также маловероятна. Вьшолненная в работе [37, с. 418] оценка значений См из данных по содержанию в полиэтилене винильных двойных связей, даже в предположении, что все они образуются при передаче цепи на мономер по реакциям (4.28) и (4.29), дает для нее малое значение См = 3 10" —7 10 . Кроме того, несоответствие экспериментальных данных об объеме и энергии активации передачи цепи на мономер аналогичным величинам, известным для других мономеров, также свидетельствует о практическом отсутствии передачи цепи на мономер при полимеризации этилена [50]. [c.64]

Особенно интересно, что эти полимеры характеризуются сравнительно узким МБР цепи с молекулярным весом пин е 4-10 практически отсутствуют. Подобный характер функции распределения противоречит обычному представлению о необратимых реакциях ограничения роста цепи. Вероятность этих реакций не должна зависеть от степени полимеризации, что приводит к экспоненциально спадающему хвосту в МВР. [c.423]

Взаимодействие этена с алюминийтриалкилом, ведущее к росту цепи, вероятно, протекает через образование комплекса алюминийтриалкила с этеном и последующую перегруппировку, дающую алкильную группу с большей длиной цепи. [c.275]

Вероятность роста цепи [c.185]

Увеличение скорости сополимеризации вероятно, происхо дит во первых, с возрастанием концентрации мономеров при уве личении содержания этилена в жидкои фазе, во вторых, в ре зультате изменения соотношений между четырьмя константами элементарных реакции роста цепи Концентрационный порядок реакции но этилену, вычисленный дифференциальным методом Вант Гоффа, оказался равным 1,87 [273] [c.64]

Рост цепи, вероятно, прерывается замыканием кольца. В таком случае следует ожидать соединений строения [c.270]

При изучении влияния кислорода на реакцию полимеризации этилена было показано,что максимальный выход полимера получался при содержании кислорода в этилене 0,05—0,1 % [3]. Влияние кислорода связано со следующими представлениями о механизме полимеризации этилена с исследуемой каталитической системой. Предполагается, что активным центром катализатора является органическое соединение двухвалентного ванадия RVX [4—6]. Реакция роста цепи, вероятно, протекает путем образования я-комплекса олефина с переходным металлом и дальнейшего внедрения мономера по связи V — С [c.166]

При реакциях передачи цепи плотность разветвления, естественно, определяется соотношением скоростей реакций разветвления и роста, в поликонденсационных процессах — долей полифункциональных звеньев. В связи с тем, что энергия активации реакций разветвления и, соответственно, температурный коэффициент их скорости, выше энергии активации роста цепи, разветвленность большого числа полимеров увеличивается с ростом температуры разветвленность также увеличивается с глубиной полимеризации, так как при этом возрастает вероятность взаимодействия активных центров с полимерными цепями. [c.25]

В работе [89] показано, что снижение на два порядка концентрации инициатора от 0,5 моль/л вызывало уменьшение содержания 1,2-звеньев от 47 до 7%- Доля г ыс-структур при уменьшении концентрации литийалкила возрастает [89]. Авторы работы [88] считают, что рост цепи возможен на ассоциированной форме, присутствующей в больших количествах при высокой концентрации инициатора. Вероятность атаки -углеродного атома при этом возрастает, так как а-углеродный атом скрыт в недрах ассоциата. [c.129]

Рис. 9. Зависимость рассчитанных селективностей образования различных продуктов от вероятности роста цепи комплекса, адсорбированного на поверхности катализатора.

С увеличением длины цепи вероятность центрального расщепления молекулы возрастает, так как с ростом п уменьшается AG°, а поэтому растет константа соответствующего равновесия. [c.464]

Но бирадикальное инициирование с последующим ростом цепи так же мало вероятно, как и при термической полимеризации. Предполагается, [c.65]

Опубликованы [132] аналогичные исследования кинетики полимеризации бутадиена. Весьма вероятно, что полимеризация изопрена в присутствии катализаторов типа циглеровского протекает по анионному механизму [109, 126]. Рост цепи полимера можно представить себе как результат включения поляризованных ориентированных молекул мономера между растущей цепью и поверхностью катализатора. Сильно ненасыщенные мономеры в большей степени ориентированы и сильнее адсорбируются на поверхности катализатора, чем молекулы полимера. Обрыв цепи происходит в результате передачи гидридного иона катализатору или передачи цепи молекуле мономера. [c.199]

После того как длина цепи достигнет 12 атомов углерода, ацильная группа уже перестает поступать в цикл, а переносится на молекулу СоА (стадия л), и рост цепи, таким образом, заканчивается. Вероятность окончания роста цепи повышается по мере удлинения цепи. В дрожжах, например, образующиеся цепи жирных кислот содержат 14, 16 и 18 атомов углерода [24]. [c.485]

Полученные расчетным путем результаты находятся в согласии с экспериментальными данными о роли противоиона в реакции обрыва растущих полимерных карбкатионов, которая протекает через циклическое переходное состояние в системе ион карбония - мономер - противоион [219]. В то же время выявленная малая вероятность реакции при атаке олефином карбкатиона со стороны, противоположной противоиону, находится в противоречии с выводами теоретической работы [220], согласно которой именно эта реакция правдоподобно моделирует рост цепи. Представляется, что основной аргумент - без-барьерный характер процесса координации олефина с карбкатионным центром ионной пары не может служить основанием для утверждения предпочтительности всей реакции, так как она должна приводить к неблагоприятному разделению зарядов на стадии разрыва тг-связи олефина. [c.92]

Инийолве вероятны процессы обрыва и передачи цепи при повышенных темцературах, так как энергия активации передачи цепи на 5—7 ккал/моль выше энергии активации роста цепи. Поэтому с повышением температуры молекулярный вес полимера уменьшается, а разветвленность цепей увеличивается. [c.120]

Если раскрытие цикла осуществляется при каталитическом действии воды, т. е. происходит гидролитическая полимеризация, то при этом число образующихся активных центров, на которых происходит рост цепи, пропорционально первоначальной концентрации воды или катализатора. При присоединении мономера к активным центрам образуется полимер с очень узким молекулярно-массовым распределением. Для достижения такого распределения необходимо обрывать реакцию до получения полимера с высокой молекулярной массой, поскольку по мере протекания основной реакции создаются условия для реакций обмена между полимерными цепями, и распределение молекулярных масс приближается к наиболее вероятному. [c.70]

Большой интерес представляет также проведение исследований стереорегулярности полимеров в зависимости от давления, применяемого при полимеризации. Влияние давления на конформацию полимеров может быть обусловлено как смещением равновесия в сторону наиболее плотных конформаций, так и различным ускорением реакций роста цепей в разных реакционных конформациях. При достаточно высоких давлениях оба эти эффекта, вероятно, могут играть заметную )Оль. [c.214]

Хотя для удобства мы здесь пишем свободные ионы, надо шомнпть, что эти ионы тесно связаны с анионом катализатора или с комплексом катализатор-сокатализатор, который может играть важную роль в этих реакциях. Факторы, влияющие на рост цепи, вероятно, наименее понятны, так как не совсем ясна роль аниона. Присутствие карбоний-иона доказывается спектральными данными [226]. [c.250]

В большинстве систем, рассматриваемых в данной главе, полного разделения зарядов ионных пар не происходит, т. е. два иона, образовав-пшхся при диссоциации инициатора, остаются всегда по соседству друг с другом, что приводит к возникновению как бы постоянного переходного состояния, через которое проходят индивидуальные молекулы мономера и, присоединяясь, удлиняют макромолекулу. Последняя растет не свободным концом, а подобно волосу —из своего корня . В процессе роста цепи ее корень все время остается в одном и том же месте. Такая неподвижность инициирующей иошюй пары и сопутствующая ей стабилизация переходного состояния реакции роста цепи, вероятно, может быть обусловлена различными причинами. [c.200]

По мнению авторов, реакция начинается координацией одного из атомов кислорода циклосилоксана с атомом кремния хлорси-лана. В результате ослабления связи 5 —О происходит разрыв напряженного цикла с присоединением хлора к атому кремния, а кремнийсодержащего остатка к атому кислорода. Дальнейший рост цепи, вероятно, связан с координацией концевых атомов кремния в цепи и кислорода циклосилоксана с последующим очередным разрывом цикла. Например, реакция между гечсаметил-трисилоксапом и диметилдихлорсиланом идет по схеме [c.207]

По этому поводу Уил справедливо замечает в своем обзоре Изотактиче-ский рост требует спиральной конформации радикала и строго ориентированного подхода молекулы мономера. Поэтому большая (отрицательная) величина Аи для изотактического роста цепи, вероятно, связана с более значительным уменьшением энтропии в переходно.м состоянии ([67], стр. 280). [c.354]

Этот каталитический комплекс координирует с молекулой непредельного соединения (в частности изоирена) и образует активный центр, начинающий полимеризацию. Рост цепи, вероятно, протекает по связи —С, однако детали этого процесса неизвестны, а предположений слишком много, чтобы на них останавливаться. Механизм рассмотренного процесса часто называют координационным, вследствие упомянутого выше важного этапа комплексообра-зования и координации с непредельным соединением. Допуская возможность разделения зарядов в комплексе, многие исследователи считают механизм ионно-координационным. [c.172]

Обрыв цепи показан как обычный процесс десорбции, гидрирования или окисления комплексов IV и V. Именно исходя из этого можно объяснить образование всех хорошо известных продуктов синтеза Фишера — Тропша. Можно заметить, что многие стадии обрыва цепи включают гидрирование, поэтому отсутствие адсорбированного водорода только увеличивает вероятность роста цепи за счет внедрения СО или СНг. Таким образом, можно предположить, что вероятность обрыва цепи (а следовательно, и распределение продуктов по числу атомов углерода) зависит от заполнения поверхности хемосорбирован-ным водородом. Связь между распределением продуктов по числу атомов углерода и соотношением ар" нг/( Р со+ср со2 + - -dp n o) обсуждена в разд. VI.Б. [c.207]

Бензойная кислота вступает в цепь не только в начальный момент роста цепи, но, вероятно, также в результате переамидироваиия. -Капролактам находится в равновесии со своим полиамидом обратное образование циклического амида рассматривают как переамидирова-ние. В полиамидах из м-амииок.арбоновых кислот, имеющих более длинную цепь, такое переамидирование не происходит. [c.948]

Строение мономера оказывает влияние не только на рост цепи макромолекулы, скорость этого процесса и взаимное расположение веньев в цепи, но и на структуру образующихся макромолекул. От строения мономера зависит возможность образования линейных цепей, цепей с длинными боковыми ответвлениями, полимеров пространственной структуры. Соединения с одной двойной связью, в которых замещающие группы достаточно стабильны в условиях процесса полимеризации, образуют макромолекулы преимущественно линейной структуры. При мягких условиях полимеризации таких мономеров сравнительно редко протекают вторичные процессы, связанные с возникновением в звеньях макромолекул свободных валентностей, которые могут явиться началом образования боковых ответвлений. В случае полимеризации мономеров, содержащих легко подвижные замещающие группы, возможность протекания вторичных процессов более вероятна, что приводит к возникновению в макромолекулах боковых ответвлений. Например, в процессе полимеризации хлористого винила наблюдается некоторое уменьшение количества хлора в полимере. Это указывает на то, что в растущих макромолекулах полимера возникают свободные валентности и дальнейшее присоединение молекул мономера может происходить в нескольких направлениях. [c.114]

Существование пределов давлений объясняется тем, что наряду с разветвлением цепей происходит и их обрыв. При большой вероятности обрывов реакция течет медленно и спокойно, как и в случае неразветвляющихся цепей. Это происходит при низких давлениях, так как диффузия активных частиц к стенкам идет без затруднений. С ростом давления вероятность обрывов цепей за счет соударений со стенками уменьшается и разветвление цепей увеличивается. Реакция протекает самоускоренно вплоть до воспламенения (при высоких температурах и давлениях — до взрыва). [c.354]

Существование пределов давлений объясняется тем, что наряду с разветвлением цепей происходит и их обрыв. При большой вероятности обрывов реакция течет медленно и спокойно, как и при неразветвляющихся цепях. Это происходит при низких давлениях, так как диффузия активных частиц к стенкам идет без затруднений. С ростом давления вероятность обрывов цепей за счет соударений со стенками уменьшается и разветвление цепей увеличивается. Реакция протекает самоускоренно вплоть до воспламенения (при высоких температурах и давлениях — до взрыва). Переход совершается очень резко при прохождении через нижний предел. По достижении верхнего предела разветвление цепей снова затрудняется вследствие обрыва в объеме. Этот обрыв происходит в результате тройных столкновений или соударений с молекулами примесей, концентрация которых растет с давлением. Тогда наблюдаемая скорость процесса зависит от числа тройных соударений. Дальнейшее повышение давления постепенно увеличивает скорость реакции вплоть до наступления теплового взрыва. Сжатие имеет адиабатический характер, поэтому температура повышается, приводит к сильному увеличению скорости реакции и еще большему выделению теплоты. В результате наступает тепловой взрыв . [c.384]

Вид кривой зависимости (8.1()) приведен на рис. 8.7. Как видно, с ростом расстояния между концами цепи вероятность возникающих конформаций проходит через максимум. Состояния плотно свериутого клубка (г = 0) и полностью вытянутой цепи (л- оо) практически невероятны. Положение максимума определяет наиболее вероятный размер к.луб-ка Го [c.113]

За прошедшие 30 лет нефтяная промышленность США достигла значптел .-ных успехов, в результате которых рост цеп на нефть и продукты ее переработки не обгоняет повышения среднего для всех товаров индекса оптовых цен. Дальнейший прогресс в разработке рациональной сетки скважпп и технологии добычи, несомненно, поможет и в будущем удовлетворять растущие потребности без чрезмерного повышения цен. Рост цен на нефть в последнее время значительно отстает от индекса оптовых цен па все промышленные товары (без сельскохозяйственных продуктов). В будущем опи могут отставать или обгонять индекс оптовых цеп, но на протяжении длительных периодов они, вероятно, будут изменяться параллельно. [c.28]

Зависимость процесса разрыва тг-связи олефина и формирование новой ионной пары, параметры которой близки к исходной, дают основание полагать, что присоединение следующей молекулы олефина к вновь образовавшемуся АЦ протекает по аналогичной схеме. Как и инициирование с помощью слабокислых комплексных катализаторов, рост цепи носит характер согласованного взаимодействия компонентов системы. Сказанное выше, вероятно, справедливо и для реакции олефинов с сольватноразделенными ионными парами типа А1С1з ОН] ЦС (СНз)з, т.е. при учете влияния среды. [c.92]

Крафтса характерны процессы передачи цепи через мономер с сохранением противоиона для, К А1С1з п доминирующую роль играет ограничение цепи при взаимодействии с фрагментом противоиона. Наблюдаемое уменьшение значений Е при изменении механизма обрыва полимерной цепи подтверждается расчетом 267]. Близость наклона прямых и расхождение в абсолютных значениях отсекаемых ими на оси ординат отрезков означает, что энергетические члены примерно равны (противоион влияет на Е и на Ер в равной степени), а стерические факторы различны (различающиеся значения A /Ap [68]). Предполагается, что различия в наклонах аррениусовых прямых обусловлены разницей в ионнос-ти растущих ионных пар. Инициаторы, обеспечивающие большой наклон прямых (большие Е формируют противоионы с низкой нуклеофильностью, что определяет вероятность полимеризации изобутилена на относительно свободных ионах. Инициаторы, для которых получается меньший наклон прямых, образуют противоионы с несколько большей нуклеофильностью. Как следствие, рост цепи может протекать на достаточно сближенных ионных парах. [c.117]

Так, при проведении процесса в сильновязких средах или в твердой фазе подчас создаются существенные трудности для взаимодействия друг с другом функциональных групп просто в силу значительного уменьшения вероятности их физического столкновения. Аналогичная картина может иметь место, если поликонденсационный процесс провести в среде, не растворяющей исходные вещества, если образующийся полимер нерастворим в реакционной среде или если растворимость образующегося полимера существенно изменяется в процессе поликонденсацни и полимер выпадает в осадок. Хотя в массе твердого полимера и остаются реакционноспособные группы, однако возможность их реакции друг с другом или молекулами мономера может оказаться настолько ничтожной, что рост цепи останавливается. [c.87]

В табл. 10.5 приведены данные о влиянии полимерной матрицы на молекулярную массу сополиэфира, полученного акцепторно-каталитической полиэтерификацией дихлорангидрида терефталевой кислоты с гексаметиленгликолем и 4,4 -дигидрокси-3,3 -дихлордифенил-2,2-пропаном (дихлордиан) при 40 °С в бензоле в присутствии ТЭА [22, 23]. Из этой таблицы видно, что наибольшее влияние на молекулярную массу сополиэфира оказывает сшитый полистирол КДХ, поверхность которого прочно удерживает и труднее отдает в раствор сомономеры. По-видимому, сополиэтерификация в данном случае протекает преимущественно на поверхности или вблизи поверхности КДХ и увеличение локальной концентрации сомономеров способствует росту молекулярной массы. Одновременно такая концентрация реагентов у поверхности снижает вероятность обрыва цепи, повышая вклад реакций роста цепи. [c.310]

Для исследования полимеризации ГХФ в расплаве при 250°С был привлечен также метод электронной микроскопии [65]. На ранних этапах полимеризации было найдено наличие крупных сферических частиц, свидетельствующих о высокой скорости роста цепи. Оказалось также, что обнаруживается существенное различие между образцами ПДХФ, полученными обычным способом (способ А), и образцами, полученными с предварительным удалением из сферы реакции остаточной воды и фосфазеновых продуктов гидролиза (способ Б) [49, 50]. Формированию организованной надмолекулярной структуры полимера, синтезированного способом А, вероятно, препятствует наличие сшивок между его макромолекулами. На отдельных участках электронной микрофотографии полимера, полученного по способу Б, хорошо видны надмолекулярные образования ламенарного типа. Таким образом, структура ПДХФ в агрегированном состоянии на глубоких стадиях полимеризации зависит от способа синтеза. [c.322]

Данные по свободнорадикальной полимеризации ДВС и дивини-лов ГО эфира находятся в согласии с гипотезой о том, что внутри- молекулярные реакции макрорадикалов становятся тем благоприятнее, чем ниже скорост роста цепи. Используя уравнение [453], связывающее остаточное количество винильных групп в полимере с концентрацией мономера и константамц скорости вероятных реакций циклизаций, авторы [386] подучили следующие результаты > > [c.155]

Величины /и, /12. /2. /22 ЯВЛЯ1ГТСЯ функциями скоростей элементарных реакций роста цепи, которые имеют место при сополимеризации этн/еча с а амиленом и характеризуют вероятность последовательного распределения звеньев соотнет-ственно по типу этилен—этилен, этилен—амилен, амилен— этилен и амилен—амилен [c.79]

Так как внутримолекулярная реакция циклизации одинаково вероятна в концентрированных и разбавленных растворах, скорость ее не меняется с разбавлением скорость же межмолеку-лярной реакции роста цепи повышается с увеличением концентрации. Поэтому на практике обычно проводят поликонденсацию без растворителей или в присутствии небольших количеств их. Повышение температуры благоприятствует циклизации вследствие того, что усиление внутримолекулярного движения и увеличение гибкости молекул при этом облегчает встречу концевых функциональных групп. С точки зрения кинетики это явление объясняется тем, что энергия активации циклизации ц больше энергии активации, роста цепи р и поэтому растет с температурой быстрее, чем кр. [c.59]