Поликонденсация обрыв цепи

Методом межфазной иоликонденсации молено получать самые разнообразные полимеры полиэфиры, полиамиды, полиуретаны, полимочевины и др. он чаще всего используется для синтеза полиэфиров и полиамидов. Его рационально применять в случаях необходимости получения высокодисперсных полимерных порошков, более безвредного оформления процесса (исключение, например, изоцианатов), использования термически нестойких мономеров и др. Как и при равновесной поликонденсации, обрыв цепи возможен в результате потери активности или трансформации концевых [c.108]

Если вероятность реакции (а) равна 0,5, т. е. Юа/(о а + йУб) = 0,5, то вероятность поликонденсации прн длине цепи, равной 100 звеньям, равна 0,5 —10 °, т. е. реакция совершенно невозможна. Если даже вероятность реакции (а) равна 0,95, то образование кокса все-таки практически невозможно, так как вероятность этого при длине цепи, равной 100, всего около 0,006. Чтобы обрыв цепи поликонденсации асфальтенов при реакции растущих радикалов с молекулами растворителя был исключен, необходимо выделить асфальтены в отдельную фазу. [c.120]

Прекращение роста и обрыв цепи. Вторая характерная особенность реакции поликонденсации — ее обратимый характер. При достижении состояния равновесия скорость образования полимера на каждой стадии взаимодействия мономеров равна скорости его разрушения (деструкции). Для получения полимеров с большой молекулярной массой необходимо нарушать это равновесие, удаляя выделяющиеся в процессе поликонденсации низкомолекулярные продукты. Для этого или повышают температуру реакционной среды, или процесс ведут при пониженном давлении. Первое необходимо для понижения вязкости реакционной среды, которая возрастает по мере течения реакции поликонденсации, а к снижению давления в реакторе прибегают, чтобы высокая температура не разрушала полимер. Таким образом, молекулярная масса полимера и [c.403]

Процесс окисления сырья при получении битумов протекает по радикально-цепному механизму. При этом происходит образование свободных радикалов и гидроперекисей в качестве промежуточных продуктов. Кроме того, возникают цепные реакции обрыв цепей происходит в результате рекомбинации радикалов. В системе устанавливается равновесная концентрация свободных радикалов. Одновременно протекает множество реакций окислительное дегидрирование, деалкилирование, окислительная полимеризация, поликонденсация, крекинг с последующим уплотнением его продуктов. В зависимости от условий окисления возможны взаимные превращения кислых и нейтральных продуктов окисления. [c.470]

Допустим, что во время реакции поликонденсации происходит образование линейных и трехмерных структур, а также обрыв цепей, но не образуются полимерные цепи за счет соединения двух полимерных молекул между собой. Тогда при вступлении в реакцию каждой карбоксильной группы происходит соединение двух молекул в одну (т. е. при вступлении в реакцию одного кислотного эквива- [c.60]

Различие между прекращением роста и обрывом цепи состоит в том, что после прекращения роста изменением условий можно достигнуть дальнейшего увеличения молекулярного веса (т. е. продолжить поликонденсацию), в то время как обрыв цепи обусловливается химической дезактивацией реакционных центров, и, следовательно, дальнейшее увеличение молекулярного веса при этом принципиально невозможно. [c.52]

Если поликонденсация не осложняется побочными процессами (обрыв цепи отсутствует), то вероятность реакции роста цепи зависит только от кинетики процесса и равняется доле прореагировавших реакционных центров, т. е. степени завершенности реакции в данный момент времени [c.71]

Образовавшаяся концевая группа —СООН в условиях межфазной поликонденсации не способна к дальнейшему взаимодействию с аминогруппой. Обрыв цепи может происходить также и по амин-ным группам за счет солеобразования [c.199]

Обрыв цепи возможен при введении в реакционную массу в определенных количествах монофункциональных соединений, способных вступать в реакцию с одной из групп бифункционального соединения при этом монофункциональное вещество блокирует одну из функциональных групп, и реакция поликонденсации прекращается. [c.40]

Теоретически такой рост цепи неограничен, но практически из-за одновременно протекающих реакций гидролиза, ацидолиза, аминолиза и некоторых других процессов происходит обрыв цепи. В результате поликонденсации образуется полимер относительно однородного состава, содержащий 85% и более вещества с примерно одинаковым молекулярным весом . Схема реакции поликонденсации гексаметилендиамина и адипиновой кислоты и процессов, приводящих к обрыву цепи, представлена на следующей странице [c.190]

В принципе процесс поликонденсации мог бы продолжаться до полного исчерпания всех реакционноспособных групп и в пределе привести к образованию сколь угодно больших макромолекул. Однако обычно образуются сравнительно небольшие цени. Лишь в специальных условиях образуются макромолекулы, имеющие молекулярный вес выше 100 000 [111]. Такое сравнительно раннее прекращение реакции ноли-конденсации зависит от многих причин как физического, так и химического характера, которые детально будут рассмотрены ниже. Здесь же отметим, что прекращение роста цепи будет обозначаться термином остановка роста , причем следует помнить, что смысл, вкладываемый в этот термин, существенно отличается от смысла термина обрыв цепи , употребляемого при реакциях полимеризации, вследствие принципиальной разницы механизма процессов полимеризации и поликонденсации. [c.102]

Основной стадией процесса поликонденсации является рост полимерной цепи. Эта стадия определяет многие важнейшие характеристики полимеров, в частности его молекулярную массу. Теоретически рост макромолекул при поликонденсации прекратится только тогда, когда прореагируют все функциональные группы и образуется одна макромолекула. Практически же этого не происходит, так как поликонденсация является обратимой реакцией. Кроме того, прекращение роста цепи макромолекул может наступить из-за сильного увеличения вязкости расплава и уменьшения скорости диффузии молекул, а также вследствие израсходования мономеров. Обрыв цепей может происходить в результате химических изменений функциональных групп за счет взаимодействия с монофункциональными соединениями или за счет деструктивных процессов декарбоксилирования, дезаминирования или циклообразования на конце цепи макромолекулы, как это наблюдается при нагревании полигексаметиленадипинамида [33] [c.43]

Обрыв цепи в межфазной поликонденсации возможен в результате гидролиза, приводящего к потере активности функциональных групп. Хлорангидридный конец может реагировать с водой и превращаться в карбоксильную группу, неактивную в этой реакции, что должно приводить к понижению молекулярного веса полимера [c.150]

Обрыв цепи при неравновесной поликонденсации обусловливается потерей активности функциональных групп, что объясняется различными причинами. [c.251]

Соотношение циклогексанола и циклогексанона в конечном продукте равно 86,2.13,8 Отметим, что в оксидате отсутствуют другие альдегиды и кетоны, которые после оксимирования и перегруппировки могли, бы образовывать в капролактаме амиды, вызывающие обрыв полиамидной цепи при поликонденсации [c.65]

Одной из причин остановки роста макромолекул в процессе поликонденсации является и обрыв за счет взаимодействия ее концевых групп с монофункциональными веществами аналогичной химической природы, находящимися в реакционной смеси. Монофункциональные вещества могут или специально вводиться в реакцию с целью регулирования молекулярной массы образующегося полимера, или попадать в сферу реакции в виде примесей к основным реагентам, растворителю, или образовываться в ходе процесса за счет побочных превращений функциональных групп как мономеров, так и растущих полимерных цепей. [c.88]

С развитием неравновесной поликонденсацни широкое применение в ней в ряде случаев получили амидные растворители, которые подчас являются не только хорошей растворяющей средой, но и акцепторами низкомолекулярного продукта поликонденсации и активаторами процесса. Вместе с тем рядом исследователей отмечалось стимулирование этими же растворителями и нежелательных побочных процессов, вызывающих преждевременный обрыв растущей полимерной цепи [4]. [c.89]

Если обрыв происходит за счет диспропорционирования, то на одну образовавшуюся макромолекулу приходится одна кинетическая цепь (вместо двух прп рекомбинации), как и при поликонденсации, и молекулярномассовое распределение описывается аналогичными функциями (с. 51—54). [c.128]

Получение и свойства редокс-полимеров. Поликонденсацией синтезируют О.-в. п., в к-рых ковалентно связанные органич. окислительно-восстановительные системы (хиноны, красители, ферроцен) находятся в основной цепи макромолекулы. Этим методом получают, напр., гидрохинон-формальдегидные полимеры. Полимеризацией или методом полимераналогичных превращений синтезируют гл. обр. полимеры, содержащие окислительно-восстановительные системы в боковых цепях. При полимеризации мономеров, обладающих окислительно-восстановительными свойствами, особенно винилгидрохинонов, может проявляться их ингибирующее действие на этот процесс, приводящее, как правило, к образованию химически нестойких, растворимых низкомолекулярных продуктов (димеров и тримеров). С целью получения высокомолекулярных соединений гидроксильные группы винилгидрохинонов блокируют бензоатными, ацетатными, этоксильными и др. группами. [c.216]

Получение. Для получения П. п. используют гл. обр. ионную полимеризацию и поликонденсацию. Исходные иономеры — альдегиды, кетоны, циклич. эфиры, фор-мали, ацетали, спирты, гликоли и др. Для синтеза высокомолекулярных продуктов наибольшее распространение получил метод катионной полимеризации. По анионному механизму полимеризуются только эпоксиды (см. Окисей органических полимеризация) и альдегиды (см. Альдегидов полимеризация). Полимеризация по радикальному механизму крайне затруднена из-за относительно высокой энергии гомолитического разрыва связи С—О. Известны лишь немногочисленные работы по синтезу полимеров и сополимеров путем прививки карбоцепных блоков к готовым полиэфирным цепям. [c.65]

В отличие от поликонденсации эта реакция обычно не является равновесной и, в противоположность цепной полимеризации, не сопровождается возникновением С — С-связи между элементарными звеньями. Реакция очень экзотермична например, при взаимодействии 1,6-гександиизоцианата и бутандиола-1,4 выделяется 52 ккал моль. У бифункциональных мономеров она протекает по кинетическому уравнению второго порядка, подобно аналогичным реакциям поликонденсации. Обрыв цепи происходит путем взаимодействия концевых функциональных групп с какими-нибудь иными группами. Во многих случаях неясны причины прекращения роста цепи. [c.116]

Процесс образования формолитов, как всякая реакция поликонденсации, состоит из трех стадий 1) начало роста макромолекулы 2) рост макромолекулы 3) прекращение роста и обрыв цепи. [c.122]

Обрыв цепи может происходить также и в результате затруднения поступления реагирующих веществ через образовавщуюся полимерную пленку. В этом случае макромолекулы имеют одинаковые концевые группы Кинетику межфазного полиамидирования изучали Ходнетт и Холмер Ими было показано, что реакция межфазной поликонденсации фталоилхлорида и пиперазина имеет второй порядок и эффективную энергию активации, равную 1,18 ккал/моль. [c.392]

При взаимодействии с монорадикальными соединениями (в том числе с соединениями, имеющими неспаренный электрон) п-ксилилен образует линейные низкомолекулярные полимеры, молекулярный вес которых снижается с увеличением содержания монорадикала. Обрыв цепи при радикальной поликонденсации п-ксилилена происходит, вероятно, за счет примесей. [c.301]

Образование макромолекул возможно только при наличии би- или полифункциональных соединений (для мономеров, используемых для реакций полимеризации, бифункциональность обусловлена наличием реакционноспособных двойных связей), причем в процессе образования макромолекул происходит уменьшение числа свободных функциональных групп. Таким образом, химический состав концевых групп макромолекулы должен отличаться от химического состава элементарных звеньев самой макромолекулы для равновесных реакций синтеза полимеров [см. формулы (2) и (2а) на стр. 28] на концах макромолекулы содержатся те же функциональные группы, что и в макромолекулах полимера (для большинства продуктов поликонденсации) у карбоцепных полимеров, по крайней мере на одном конце макромолекулы, должны содержаться группы, инициирующие или обрывающие цепную реакцию (остаток радикала или катализатора) [см. обрыв цепи по формуле [c.187]

Если реакция цепной полимеризации проходит в три стадии (возникновение активных центров, рост цепи, обрыв цепи), то реакция поликонденсации включает только один повторяюншйся процесс — взаимодействие функциональных групп. Это взаимодействие не за- [c.31]

В случае реакции поликонденсации иа границе раздела фаз при взаимодействии хлорангидртща дикарбоновой кислоты с диамином или дифенолом выделяется хлористый водород, который может вызывать обрыв цепи макромолекулы. Поэтому одним из необходимых условий для получения нолимеров на границе раздела фаз является присутствие в водной фазе акцептора кислоты. Показано [183, 192, 196, 204, 205], что при реакции меичфазной поликондепсации в качестве акцептора кислоты могут [c.141]

Методькинтеза ВМС. Строение мономера функциональность мономера. Полимеризация цепная и радикальная.,. Элементарные акты радикальной полимеризации инициирование, рост цепи и ее обрыв. Ионная полимеризация (катионная и анионная). Анионно-координационная полимериз ация. Поликонденсация. Отличительные особенности реакции поликонденсации. [c.172]

При поликонденсации аминокислот в белковую цепь обра зуется пептидная связь —NH—СО— и выделяется вода (см стр. 118Г [c.60]

О. получ. гл. обр. полимеризацией и поликонденсацией, протекающих в условиях ограничения роста цепи (эти процессы наз. олигомеризацией). При полимеризации мол. массу регулируют изменением концентрахщи инициатора или катализатора и (или) введением агентов передачи цепи (см. также Теломеризация ), при поликонденсации — прекращением процесса при низких глубинах превращения, введением избытка одного из компонентов, регулированием соотношения взаимодействующих функц. групп раал. природы и введением монофункциональных реагентов (см. Конденсационная теломеризация). О. получаются также деструкцией высокомол. соединений в контролируемых условиях. [c.408]

Карборансодержащие полисилоксаны. Из этого класса полимеров наиболее полно исследованы поли-,.и-карбораниленсилоксаны, гл. обр. иолиалкилсилоксапы с л-карборановыми группами в основной цепи. Получают их в основном каталитич. поликонденсацией бг<с-(метоксидиметилсилил)-ж-карборана с бис-(хлор- [c.426]