Цеолиты с редкоземельными обменными катионами

Цеолиты, содержащие обменные катионы щелочных металлов, обычно не активны в большинстве реакций превращения углеводородов. Активные катализаторы получают путем обмена катионов Na (которые обычно вводят в цеолит при синтезе) на ионы аммония, многозарядные катионы основной подгруппы II группы (Mg . .. Ba ) или катионы редкоземельных элементов (La Се . ..), двух- или трехзарядные катионы переходных металлов, а также путем обмена сразу на ионы нескольких типов. Далее продукты обмена необходимо подвергнуть термической активации. Роль активации заключается прежде всего в удалении адсорбированной воды, которая сильно сольватирует катионы, и в перераспределении катионов, которые в процессе активации занимают более выгодные места в решетке. Однако при этом могут произойти и некоторые структурные изменения, весьма существенные для катализа. [c.20]

Полоса поглощения 3690 см наблюдалась в спектре всех исследованных в [70] образцов за исключением цеолита LiX. Подобная полоса поглощения в области 3691 и 3673 см наблюдалась в цеолитах Y с обменными катионами Mg, Sr, Ni, Zn [72]. Однако она не наблюдалась в цеолите СаУ. Обнаружена полоса поглощения при 3685 и 3675 см- в цеолитах MgY и ZnY, откачанных при 460° С [80]. Отмечалось, что полоса в это области может быть обусловлена наличием на поверхности каналов цеолитов молекул воды, связанных с катионами Na+ [76]. В работе [80] считается, что проявление этой полосы является результатом наличия на поверхности цеолита двухзарядных катионов. В то же время в работе [84] отмечается, что полоса поглощения 3680 см- в спектре цеолитов с обменными катионами редкоземельных элементов не может быть приписана молекулам воды, связанным с катионами, поскольку одновременно не наблюдается полос поглощения воды при 3400 и 1640 см . [c.355]

Обычно тип структуры синтетического цеолита обозна — чают буквами латинского алфавита А, X, V,. .. Ь и т.д. Перед буквами ставят химическую формулу катиона металла, компенсирующего отрицательный заряд алюминия в алюмосиликате. Например, СаХ означает цеолит типа X в кальциевой обменной форме ЬаУ, ЯеУ — соответственно лантановая и редкоземельная форма цеолита У. [c.110]

Однако большинство экспериментальных данных указывает, по-видимому, на то, что ответственны за каталитическую активность алюмосиликатов в основном протонодонорные центры. Так, цеолит типа У в редкоземельной форме (т. е. ионы натрия обменены на ионы редкоземельных элементов), глубоко дегидратированный при 650 °С, практически неактивен в крекинге, при гидратации его активность повышается в несколько тысяч раз. Природа катиона, по-видимому, влияет на подвижность протона и стабильность кислотных центров Бренстеда. [c.214]

В работе [87] описаны спектры диффузного отражения редкоземельных форм цеолитов X и У, полученных обменом на неодим N(1 и европий Еи (химический состав не приводится). Редкоземельные формы цеолитов или а) прогревались на воздухе при 250 II 594 °С и затем обрабатывались паром (1 атм) при 675 °С (цеолит X) или при 750 °С (цеолит У), или же б) активировались 4 ч при 10 мм рт. ст. и 700 °С (цеолит X) или 800 °С (цеолит У). Полученные спектры отражения типичны для катионов редкоземельных элементов с координационным числом по кислороду [c.484]

Синтетический эрионит несколько менее устойчив в концентрированной серной кислоте, чем природный минерал. Однако стабильность к действию кислот можно улучшить, вводя в цеолит обменные редкоземельные катионы [19]. Природный эрионит в Н-форме более термостабилен по сравнению с синтетическим. Так, например, после 16-часовой термообработки при 600° С активность природного эрионита снижается всего на 11%, тогда как потеря каталитической активности у цеолитов НТ и Н-оффретита составляет 70—99% [19]. [c.309]

Цеолит в катализаторах АШНЦ-1, АШНЦ-3 и АШНЦ-12 находится в смешанной ионо-обменной форме. Катализаторы ЦЕОКАР-2 и АШНЦ-6 отличаются по химическому составу от АШНЦ-3 присутствием первого защитного редкоземельного катиона, а также пониженным содержанием натрия (0,35 против 0,75%). Катализаторы ЦЕОКАР-2 и АШНЦ-6 близки по составу. Однако если в АШНЦ-6 низкое содержание натрия обеспечивается подбором активатора, то снижение содержания натрия в катализаторе ЦЕОКАР-2 достиг а — ется путем использования цеолита с более низким модулем. [c.9]

Эту избирательность можно объяснить с точки зрения простой электростатической модели, так как свободная энергия полости, несущей отрицательный заряд и содержащей положительный ион внутри, тем меньше, чем больше радиус этого иона. Максимальное содержание ионов редкоземельных элементов в цеолите для всех исследованных катионов не превышает 3.6 мг-экв./г воздушно-сухого цеолита (22 вес.% по отношению к обезвоженному цеолиту). Ввиду того что в грамме цеолита содержится 4.45 мг-экв. Na, полученные данные свидетельствуют о том, что обмен происходит не полностью. Замещается только 82% всех ионов Na. Это указывает на то, что ионы Na, расположенные в содалитовых полостях (16 из 85 ионов элементарной ячейки цеолита NaX), не способны к обмену на ионы редких земель. [c.254]

Такие катализаторы, состоящие из чистого цеолита, не находят применения на действующих установках из-за высокой стоимости и чрезмерной активности. Однако введение сравнительно небольщих количеств цеолита в 5102, АЬОз или аморфный катализатор позволяет получать высокоактивные, селективные и стабильные катализаторы. Установлено, что цеолит V более активен, селективен и стабилен, чем цеолит X. Содержание цеолита V в цеолитсодержащем катализаторе можно снизить до 3—10%. Предпочтительно применять цеолитсодержащие катализаторы с высоким силикатным модулем (отношением 5102 к АЬОз) — не менее 5. Многие промышленные катализаторы на базе цеолитов ХиУ производят после введения ионным обменом катионов редкоземельных металлов и на алюмосиликатной основе. [c.56]

Преимущества цеолитов по сравнению с аморфным алюмосиликатом были подтверждены в дальнейшем при крекинге многих индивидуальных углеводородов и нефтяных фракций. Изучение крекинга н-1 ексана на цеолитах различной катионной формы [34] продемонстрировало в ряде случаев их необычайно высокую активность по сравнению с аморфным алюмоси.д 1катом. Многие типы цеолитов, включая применяемый в промышленном крекинге фожазит в редкоземельной обменной форме, превосходят аморфный алюмосиликат по активности в крекинге н-гексана более чем в 10000 раз. Наибольшие преимущества по активности перед аморфным алюмосиликатом цеолиты имеют в крекинге парафиновых углеводородов и нефтяных фракций с высоким содержанием парафинов [ , 2, 4—6]. Например [35], в крекинге и-октана и изооктана цеолит REHY соответственно в 460 и 600 раз активнее аморфного алюмосиликатного катализатора. Зависимость эффективной константы скорости при 450 °С от типа крекируемого углеводорода и катализатора показана ниже [c.48]

Однако катионообменное модифицирование цеолита оказывает положительное влияние на повышение серостойкости Pd-цеолитсодержащих катализаторов. В частности, показано, что стабильная активность этих катализаторов в присутствии серы возрастает при введении в цеолит катионов Са +, Mg2+ и редкоземельных элементов (И1) или при декатионировании цеолита [177, 181]. Рост серостойкости катализаторов начинается с некоторой пороговой степени обмена катионов Na+, зависящей от типа обменного катиона (рис. 32). Значение пороговой сте- [c.75]

Вопрос о происхождении гидроксильных групп в редкоземельных цеолитах рассматривался ранее [10]. Мы считаем, что они, вероятно, образуются во время дегидратации цеолита, а не во время ионного обмена. Чтобы решить эту проблему, следует определить, являются ли редкоземельные катионы уже гидролизованными в гидратированном обменном цеолите. Тогда каждый трех-валентный катион замещал бы меньше, чем три иона натрия, например, гид-ролизованный ион [La +OH ] + замещал бы только два иона Na +. При этом выраженное в эквивалентах соотношение числа катионов металлов и числа ионов алюминия было бы больше единицы при условии, что одновременно не происходит частичный обмен катионов на протоны. Мы избрали такую величину pH ( 4,5) ионного обмена, при которой как гидролиз катионов, так и реакция с протонами сводились к минимуму. В результате оба ионообменных образца, изученных нами, имели соотношение катиона и алюминия, близкое к единице (табл. 1). [c.118]

Улучшению каталитических свойств цеолита способствует обмен аммонийной формы на трехвалентные катионы редкоземельных элементов (РЗЭ). Полноте ионообмена способствует ведение этой гидротермальной стадии при повышенных температурах (230 С) в автоклаве под давлением. Деалюминирование и последующее де-гидроксилирование протекают при 200-600 С. Активация в присутствии NH3 или паров воды при температурах выше 750 С дает цеолит, стабильный при температурах выше 700 С. Его называют ультраста-бильным цеолитом. [c.104]

Натриевая форма синтетических цеолитов каталитически наименее активна. Более активцы двухвалентные катионные формы — кальциевая, марганцевая, но наиболее высокую активность цеоли-товым катализаторам придают редкоземельные элементы —лантан, празеодим, самарий. Натрий путем ионного обмена может быть заменен на любой другой металл. Ионный обмен сопровождается включением соответствующего металла в кристаллическую решетку цеолита. В большинстве случаев используются частично декатионированные цеолиты (так называемая кислотная форма). [c.126]

Исследован процесс иошюго обмена катионов цезия, стронция и редкоземельных элементов на синтетических цеолитах с целью выяснения возможности использования их как носителей радиоактивных элементов для источников ионизирующего излучения. Показано, что оптимальным для этих целей ионо-обмешшком является цеолит NaX. Определены обменные емкости этого цеолита, составляющие 4.45 мг-экв./г для стронция и 3.6 мг-экв. для цезия и редкоземельных элементов. Получены данные по равновесию обмена натрия на указанные катионы в статических условиях на цеолите NaX. Было установлено, что избирательность цеолита к катиону тем больше, чем больше заряд иона и его радиус. Изучена кинетика процесса обмена и найдены значения коэффициентов диффузии и энергии активации. Показано, что с увеличением радиуса иона коэффициенты диффузии уменьшаются, а энергия активации увеличивается. Исследовано влияние облучения на ионо- [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология