Ионный обмен диффузия катионов

При добавлении к цеолиту воды механизм диффузии катионов сильно усложняется. Сильно поляризующие катионы стремятся окружить себя молекулами водь или даже расщепить молекулу воды на гидроксил, присоединяющийся к катиону, и протон, взаимодействующий с кислородом каркаса. Энергия гидратации в первом приближении соответствует ионному потенциалу и общему заряду катионов, т. е. заряду каркаса (данные по теплотам смачивания многих цеолитов приведены в работе [198]). Диффузия катионов в гидратированном цеолите сопровождается перемещением молекул воды, которые находятся в состоянии непрерывной перестройки, как бы катализируемой движением протонов. В больших каналах катионы, по-видимому, перемещаются, главным образом перескакивая от одной временной ассоциации с молекулами воды к другой. Такой механизм кажется более вероятным, чем движение всего гидратного комплекса. Одновременно аналогичным образом перемещаются молекулы воды. Слабо поляризующие катионы стремятся частично или полностью связаться с ионами кислорода каркаса, однако в диффузии и ионном обмене в этом случае также принимают участие молекулы воды. Миграцию катиона через окно с небольшим диаметром можно формально рассматривать как го освобождение из гидратного комплекса и образование нового комплекса после прохождения катиона через окно. Однако лимитирующей стадией такого перемещения может оказаться длительное время удерживания, в течение которого катион связан с кислородом каркаса. [c.93]

На скорость диффузии влияет строение ионита и свойства ионов. Так, при обмене различных катионов на водородные ионы мри одном и том же ионите, например на сульфокатионите СБС в Н-форме, величина О возрастает от лития к рубидию [c.100]

Следует проводить четкое различие между полной обменной емкостью, равновесной сорбцией и скоростью обмена. Полная емкость зависит от химического состава глины и для катионов уменьшается в таком порядке монтмориллонит>иллит>каолинит (см. табл. 3). Сорбция — равновесный процесс и зависит от термодинамики обмена, состава раствора и его концентрации в отличие от полной емкости сорбция зависит от выбранного катиона и катионной формы глины, с которой он находится в равновесии. Скорость обмена — кинетическая характеристика и зависит от величины поверхности твердого вещества и скорости диффузии катионов из раствора в твердое вещество и наоборот. Благодаря тому что каолинит быстро диспергируется и обмен ионов протекает на поверхности частиц, а также вследствие слабого на- [c.32]

Процессы дегидратации, прокаливания и восстановления [Р1(ЫНз)4Р+, введенного ионным обменом в цеолит Са +, Ыа+--13У (80% Са +), изучены методом ИК-спектроскопии [6]. Первоначально ион платины содержит две относительно слабо связанные с металлом молекулы воды и поэтому имеет форму тетрагональной бипирамиды. Введенный в цеолит ион сохраняет эту форму в водной среде, однако при дегидратации цеолита молекулы воды удаляются. Если после предварительной сушки образец восстанавливают водородом при 4-10 Па (300 мм рт. ст.) с последовательным повышением температуры в интервале 320—420 К, оказывается, что водород поглощается одновременно с разложением тетрааммиакат-иона (как следует из ИК-спектров). Восстановление обычно заканчивается при температуре выше 570 К, однако дисперсность платины при этом относительно мала (по данным адсорбции водорода, >Р1 0,08). В то же время, если образец [Р1 (ЫНз)4Р-формы цеолита нагревать на воздухе, тетрааммиакат-иои не разлагается вплоть до 520 К по-видимому, ионы Р1 + удерживаются главным образом на катионных местах цеолита ср. уравнение (И) . Поэтому прокаливание на воздухе при 620 К с последующим восстановлением водородом при 670 К приводит к очень высокой дисперсности платины (Dpt l). Независимо от того, что изолированные атомы платины в нулевой степени окисления термодинамически неустойчивы и при температурах восстановления агрегируют путем поверхностной диффузии, эти [c.187]

Данные по электропроводности безводных цеолитов можно объяснить, исходя из представлений о подвижности таких слабосвязанных катионов. Скорость Диффузии, конечно, увеличивается с температурой. Некоторые ионы, подвижные при высокой температуре, при низкой температуре становятся практически неподвижными. Редкоземельные ионы, которые при высокой температуре проникают в содалитовые ячейки цеолитов со структурой фожазита, при комнатной температуре остаются в этих ячейках неопределенно долго, даже если происходит гидратация цеолита. В первом приближении диффузия катионов и ионообменные свойства дегидратированных цеолитов очень хорошо коррелируют с ионным потенциалом, т. е. отношением формального заряда к ионному радиусу, однако при более детальном рассмотрении обнаруживается ряд осложняющих обстоятельств. Ионный обмен в расплавах может одновременно приводить к необратимой окклюзии солей. [c.93]

На основании полученных данных был сделан вывод о том, что сорбция Сз стеклом Л-36 не ограничивается ионным обменом на его поверхности, но сопровождается процессом диффузии катионов Сз" в поверхностный слой стекла и фиксацией их в ультрапорах последнего. Подобное явление наблюдалось при исследовании сорбции Сз глинными минералами [c.234]

В предыдущей главе было показано, что различные катионообменные смолы представляют собой высокополимеры с плотными поперечными связями, содержащие полярные анионы, отрицательный заряд которых нейтрализован катионами. Эти катионообменные смолы можно рассматривать так же, как нерастворимые электролиты, состоящие из чрезвычайно большого недиффундирующего аниона и простого, способного к диффузии катиона. Так как ионный характер этих смол в первую очередь определяется полярными группами, например сульфогруппой, карбоксильной, фенольной или фосфиновой группой, и совершенно не зависит (за исключением физических свойств) от неполярной части структуры, неполярную часть можно просто до некоторой степени игнорировать и рассматривать обменную способность как свойство только полярных групп. [c.30]

Наряду с диффузией катионов при ТМО происходит и электронный обмен между разновалентными ионами Ре, Со и N1, например, по схеме Ре +-)-Ме + Ре ++ Ме + (Ме = Со, N1). Этот процесс, снижая потенциальный барьер для диффузии [c.102]

Как отмечают авторы, определенные ими величины D e не являются коэффициентами диффузии какого-либо иона, а характеризуют обмен местами катионов Fe + и Fe +. Исходя из этого и приравнивая потоки двухвалентного (3/ре +) и. трехвалентного (2/ре ) железа, они получают следующую связь между коэффициентами диффузии ионов Fe2+ и Fe + и величиной Dpe [c.215]

TOB, что отрицательно сказывается на механической и химической стойкости этих слоев. Появление жидкой фазы в огнеупоре при наличии ее, естественно, в большом количестве и в клинкере приводит к взаимодиффузии расплавов. Клинкерный расплав, отличаясь высокой химической агрессивностью по отношению к кислотным окислам и повышенной подвижностью, диффундирует в толщу огнеупора по капиллярам и трещинам и застывает в более холодных его участках. Наряду с чисто механическим проникновением жидкой фазы клинкера в огнеупор, наблюдается и процесс ионной диффузии отдельных катионов, приводящий к нестехиометрическому обогащению отдельных участков огнеупора составляющими клинкерного расплава. В частности, весьма интенсивно в ионный обмен вступают Ре +, АР+, з+, Na+, К+. Составляющие огнеупора диффундируют в клинкер в значительно меньшем количестве, [c.360]

В действительности атомы и молекулы не являются жестокими шариками, поэтому эффективный размер пор для диффундирующих молекул на несколько десятых ангстрема больше, чем размер окон, рассчитанный из ионных радиусов. С повышением температуры эффективный размер окна увеличивается приблизительно на 0,3 А в результате увеличения кинетической энергии молекул и, возможно, в результате увеличения частоты колебаний атомов кислорода каркаса. В книге Брека приведены размеры различных молекул и эффективные размеры пор некоторых цеолитов (см. [1], табл. 8.14 и рис. 8.13), а также описана система каналов и размер окон всех изученных цеолитов (см. [1], табл. 2.18—2.67). Если окно занято прочно связанным катионом, диффузия молекул прекращается до тех пор, пока катион не изменит своего положения. Катионы, расположенные на стенках каналов, также могут затруднять диффузию. Такие помехи можно устранить или уменьшить, проведя ионный обмен на катионы меньшего радиуса или большей зарядности. Особенно эффективно в этом случае полное удаление блокирующих катионов путем обмена на протоны или обмена на ионы аммония с последующим их разложением. Каналы, соединенные в трехмерную систему, почти нечувствительны к блокирующему влиянию случайных примесей, в то время как изолированные одномерные каналы могут бьггь полностью заблокированы даже небольшим количеством примеси. [c.91]

Открыть каналы можно не только кислотной обработкой, но и ионным обменом на N 1 с последующим прокалпванием. После декатионирования адсорбционные свойства широкопористого п узконористого морденита не различаются. Следовательно, диффузия в узкопористом мордените затрудняется катионами, расположенными в больших каналах. — Прим. перев. [c.133]

Кауко рассматривал реакции гидратации доменных шлаков с точки зрения термодинамики. Как показал предварительный расчет энтропии, эти шлаки характеризуются значительной свободной энергией гидратации. Процессы растворения, кристаллизации и диффузии при гидратации шлаков можно сравнить с медленно протекающими реакциями полисахаридов Стекловидная природа шлаков, согласно Кауко, прежде всего указывает на отсутствие внутреннего равно(весия. Первая реакция шлака с водой представляет собой ионный обмен между Н + и подвижными катионами, помимо которого также происходит адсорбция щелочей. Последующие реакции превращают шлак в необратимые продукты, причем образуются хлопья кремневых гелей, а реакция гидроокиси кальция с кремнеземом приводит к усадке и твердению. [c.832]

Часто свойства ионитов объясняются на основании представлений о доннановском равновесии. По теории Доннана, ионит рассматривают как мембрану, разделяющую два раствора (внешний и внутренний) и непроницаемую по крайней мере для одного вида ионов одного из растворов. Внутренний раствор обычно более концентрированный. Обмен ионов между двумя растворами происходит до установления мембранного равновесия. Термодинамическим условием равновесия является равенство произведений концентрации катионов и анионов по обе стороны мембраны. Так, для диффузии Na l через мембрану условием равновесия будет [Na] "] [С1 ] = [Na j f lf], где индексы I и 2 относятся к растворам по обе стороны мембраны. Однако в присутствии аниона А функциональной группы, неспособного к диффузии через мембрану, концентрация Na l по обе стороны мембраны различается и меньше там, где присутствуют осмотически неактивные анионы матрицы. Поверхность зерна ионита можно рассматривать как мембрану, непроницае- [c.147]

Диффузионные характеристики цеолита типа А легко изменить, если произвести обмен ионов натрия на катионы большего или меньшего размера. При обмене натрия на калий эффективный диаметр пор уменьшается, в то время как в кальциевой фор>хе размер пор увеличивается до полного диаметра кольца каркаса. Диффузия различных молекул на цеолитах типа А интенсивно изучалась именно из-за возможности контролируемого изменепия диаметров пор. Изучена кинетика диффузии и адсорбции постоянных газов и углеводородов на разных катионных формах этого цеолита. В качестве иримера иа рис. 8.28 показана адсорбция азота и аргона на порошке цеолита NaA [153]. Скорость адсорбции обоих газов быстро уменьшается с понижением температуры. На начальном участке кривой, соответствующем нескольким первым минутам, имеется прямолинейный участок, на котором выполняется диффузионный закон. [c.686]

В случае катализатора Н-У, эффективный размер пор которого достаточно велик для диффузии реагентов внутрь пор, было установлено, что по своей начальной реакционной способности исходные углеводороды располагаются в следующем порядке З-метилгептан 2,2,4-триме-тилпентан н-октан. В случае катализатора Н-М этот порядок меняется н-октан З-метилгептан 2,2,4-тримвтилпентан. Из этого следует, что в случае катализатора Н-М диффузия изомера октана, сс -держащего третичный или четвертичный углеродный атом, затруднена, тогда как диффузия октана нормального строение затруднена в незначительной степени. Другими словами, н-морденит проявляет молекулярно-ситовые эффекты по отношению к парафиновым углеводородам всех трех типов. В случав катализатора Н-М, подвергнутого частичному обмену на катион щелочноземельного метал , отношение к- /к , снижается с увеличением ионного радиуса до 0,11 т (Зг), тогда как отношение не претерпевает заметных измерений. Можно от- [c.313]

Эффективный размер пор морденита можно регулировать путем частичного обмена катиона. Катализатор Н-М саи по себе обладает незначительной селективностью как в отношении образования 1,2,4-ТМБ при диспропорционировании ксилола, так и в отношении превращения н-октана при крекинге изомеров октана. Кагализатор Н-М, подвергнутый частичному обмену на катион, имеющий соответствующий ионный радиус, обдадает высокой селективностью в обеих реакциях. Это обусловлено тем, чю при диспропорционировании ксилола затруднена диффузия из пор образующегося в них 1,3,5-ТМБ, а при крекинге изомеров октана затруднена диффузия в поры 2,2,4-триметилпентана. Однако при внсокой температуре имеют место сильные тепловые колебания катионов и кислородных атомов, окружающих входное окно главного канала, а также высокая подвижность молекул углеводородов. [c.316]

По имеющимся данным [13] катионы слабо удерживаются полиакриламидным гелем, в то время как анионы взаимодействуют с протонами амидной группы. Показано, в частности [14], что хлорид и нитрат натрия элюируются в разных объемах. На биогеле Р-2 (или Р-100) катионы элюируются в следующем порядке K >Na+>Li+>Mg > a2+ (в качестве элюента используется вода), в то время как на сефадексе G-10 первым элюируется Mg +, а затем смесь Li" , Na и Са . Эти данные свидетельствуют о том, что кроме различия в ионных радиусах, являющегося главным фактором, при выборе условий хроматографирования всегда надо учитывать такие побочные эффекты, как адсорбция [14, 15], ионная эксклюзия (исключение ионов) [16,17], ограниченная диффузия [18] и ионный обмен [19], а также зависимость удерживаемого объема от природы электролита [20]. [c.322]

На частично или полностью протонированной форме анионитов процесс комплексообразования сопровождается ионным обменом при условии, что анионы раствора и противоионы анионита разной природы. Из-за положительного заряда полимерной сетки коэффициент диффузии анионов на один-два порядка выше, чем катионов. Вследствие несоизмеримости скоростей сорбции анионов и катионов протонированной или частично протонированной формой анионитов анионный обмен практически не оказывает влияния на кинетику процесса комплексообразования в фазе полимера [130]. [c.97]

Селективность М. и. (т. е. избирательность, к переносу катиона или аниона через М. п. при паложе-ШП1 электрич. поля) м. б. непосредственно иЗхМерена при пропускании электрич. тока через мембрану, разделяющую два р-ра. Селективность определяется выходом по току, т. е. отношением количества электричества, переносимого противоионами, ко всему количеству электричества, прошедшего через М. и. за счет переноса противоиоиов и КОНОНОВ, имеющих одноименный заряд с фиксированными ионами. Селективность может выра-, жаться в %. В реальных М. и. обычно только 85—95%, проходящего тока переносится мигрирующими противоионами, а 5—15% — за счет диффузии Кононов в обрат-1 ном направлении из-за наличия в мембране нек-рого количества поглощенного свободного электролита (см. Ионный обмен). [c.85]

При высоких температурах в поверхностном слое огнеупора может произойти плавление части наиболее легкоплавких компонентов, что отрицательно сказывается на механической и химической стойкости этих слоев. Появление в большом количестве жидкой фазы в огнеупоре и клинкере приводит к взаимной миграции расплавов. Высокоизвестковый клинкерный расплав, отличаясь химической агрессивностью по отношению к кислотным окислам и повышенной подвижностью, диффундирует в толщу огнеупора по капиллярам и трещинам и застывает в более холодных его участках. Наряду с чисто механическим проникновением жидкой фазы клинкера в огнеупор наблюдается и процесс ионной диффузии отдельных катионов, приводящий к нестехиометрическому обогащению отдельных участков огнеупора составляющими клинкерного расплава. В частности весьма интенсивно в ионный обмен вступают РеЗ+, АР+ и Na+. Составляющие огнеупора (Mg +, Сг +) диффундируют в клинкер в значительно меньшем количестве. Летучие соединения натрия, калия, серы, хлора, фтора, проникающие в огнеупор, конденсируются и вступают во взаимодействие с составляющими его минералами MgO, MgO-AbOs, Mg0- r20s и др., образуя новые фазы и твердые растворы. Структура огнеупора изменяется и в нем появляются зоны низкой прочности, по которым он часто и скалывается под тяжестью обрывающейся обмазки. [c.292]

Процесс комплексообразования в фазе анионитов может сопровождаться ионным обменом или проходить в его отсутствии. На депротонированной форме анионитов в нейтральных и щелочных средах ионный обмен практически исключен. В этих условиях сорбция анионов обусловливается только комплексообразованием (анионы образуют внешнюю координационную сферу), и поэтому коэффициенты диффузии катионов переходных ме- [c.96]

В качестве примера приведем работу О. М. ]Иамонтовой [75] по определению коэффициентов диффузии иоиов натрия при обмене водорода на натрий и натрия на натрий (коэффициент самодиффузии). Она изучала кинетику обмена по десорбции радиоактивного натрия из катионита в натриевой форме при промывании его растворами соляной кислоты или поваренной соли. Величины коэффициентов диффузии 2) вычисляли по найденной на опыте доле десорбированного за время I радиоактивного изотопа натрия Na . Коэффициенты самодиффузии — диффузии ионов 1Ие1 в катионите в Мв1-форме — вычисляли по формуле [c.102]

Используя уравнение (X. 4), легко показать, что при ионном обмене с участием только ионов малых размеров (катионов и анионов минерального происхождения, коэффициенты внутренней диффузии которых имеют порядок 10" см -с ), квазиравновес-ный режим сорбции в любых ионообменных колоннах устанавливается очень быстро. Поэтому при разработке ионообменной технологии выделения и очистки таких ионов вопроса о создании специальных условий для реализации именно такого режима, как правило, не возникает. [c.308]

В исходной шпинели октаэдрическая подрешетка характеризуется упорядоченным расположением ионов и Ое +, а в продукте реакции — ионов Ое + и катионных вакансий (сверхструктура типа 3 1). Благодаря сходству структур реагента и продукта реакция протекает по то-потаксическому механизму. Образующиеся при замещении вакансии структуры усиливают диффузию катионов и делают возможным завершить взаимодействие при сравнительно невысоких температурах. Обмен типа (2.92) может быть осуществлен, если энергия Гиббса образования соли двухвалентного металла заметно меньше, чем у соли лития, благодаря чему значение ДС обменной реакции отрицательно. Для реакции (2.92) при 400 °С Д02п5О4 = = —962 кДж/моль, а ДС 1.12304 = —1410 кДж/моль. Продукт обмена 2п[Ое1,51/о,5]04 метастабилен и при нагревании до 600 °С необратимо превращается в механическую смесь двух оксидов [c.126]

Однако до сих пор отсутствуют надежные методы расчета ионообменной аппаратуры, что естественно затрудняет проблему масштабного перехода от лаборатории к крупнотоннажному промышленному производству. В большинстве случаев ограничиваются эмпирическими расчетными методами [Ч из-за недостаточности данных по кинетике процесса. Для разработки кинетических закономерностей иопообмена необходимо широкое проведение исследований с целью накопления данных о поглотительной способности и других свойствах используемых ионитов [ 2в-зо]. Очень часто возникают трудности при определении точных характеристик обрабатываемых растворов, так как большинство ионообменных смол не обладает достаточной селективностью (т. е. обменивают все одноименные ионы вне зависимости от того, требуется это в данном случае или нет). Не имеется достаточного количества опытных данных и для объяснения причин существования так называемого парадокса ионного обмена [ ], выражающегося в том, что обмен Ка /Н и К /Н на ионитах не подчиняется закону Фика. Установлено, что коэффициент диффузии при ионо-обмене зависит от направления процесса. Так, например, в случае перехода Ка или из раствора в смолу коэффициент диффузии меньше, чем для обратного процесса, причем максимальная разница между коэффициентами диффузии наблюдается при относительном содержании катиона в смоле, равном 0.6. [c.5]

Процесс ионного обмена слагается из диффузии ионов растворенного электролита к поверхности зерен сорбента, диффузии их внутрь сорбента, вытеснения подвижных ионов сорбента из сферы влияния анионного (или катионного) комплекса и диффузии вытесненных подвижных ионов из фазы сорбента в раствор. Ионный обмен имеет некоторое сходство с адсорбцией. Но, несмотря на существенные различия, часто на практике трудно провести границу между названными процессами, так как обмен нротивоионов почти всегда сопровождается адсорбцией, а большая часть обычных адсорбентов, например окись алюминия, активированный уголь, могут действовать как иониты. [c.84]

Исследован процесс иошюго обмена катионов цезия, стронция и редкоземельных элементов на синтетических цеолитах с целью выяснения возможности использования их как носителей радиоактивных элементов для источников ионизирующего излучения. Показано, что оптимальным для этих целей ионо-обмешшком является цеолит NaX. Определены обменные емкости этого цеолита, составляющие 4.45 мг-экв./г для стронция и 3.6 мг-экв. для цезия и редкоземельных элементов. Получены данные по равновесию обмена натрия на указанные катионы в статических условиях на цеолите NaX. Было установлено, что избирательность цеолита к катиону тем больше, чем больше заряд иона и его радиус. Изучена кинетика процесса обмена и найдены значения коэффициентов диффузии и энергии активации. Показано, что с увеличением радиуса иона коэффициенты диффузии уменьшаются, а энергия активации увеличивается. Исследовано влияние облучения на ионо- [c.276]

Ионный обмен в системах, содержащих раствор соли стрептомицина, Н- или Na-карбоксильный катионит, представляет собой характерный случай процесса, протекающего со опецифическими особенностями, свойственными большим органическим ионам. В подавляющем большинстве случаев при обмене, идущем с участием крупных ионов, стадией, определяющей скорость ионообменного процесса в целом, является диффузия этих ионов в частицы смолы. Поэтому факторы, влияющие на любой диффузионный процесс, оказывают действие и на сорбцию ионов стрептомицина. [c.4]

Выражения, определяющие изменения концентрации катионов, например, натрия во времени, приведенные выще, можно также использовать для расчетов по кинетике поверхностной диффузии при ионном обмене одно-одновалентных ионов. Это же уравнение можно применять и при изучении обмена других ионов при условии, что их валентности одинаковы. Более сложной является кинетика поверхностной диффузии при ионном обмене для ионов разной валентности (зарядности). Можно взять простейший случай обмена катионов кальция с катионами натрия. Для этого будем исходить из ионита в натриевой форме, зерна которого промыты дистиллированной водой. В зернах этого ионита все места у функциональных групп заняты только катионами натрия. Пусть через колонку, состоящую из зерен этого ионита, протекает очень разбавленный раствор постоянного состава, содерл ащий только катионы кальция и натрия. Допустим, что этот раствор протекает с такой скоростью, что его состав при соприкосновении с зернами ионита мало меняется, Тогда мы можем написать следующее дифференциальное уравнен 1е [c.73]

Теория кинетики обмена для лимитирующей фазы раствора разработана в рамках пленочной гипотезы. Необходимо поэтому помнить о качественном характере получаемых закономерностей (см. 5). Как и в случае гелевой кинетики, здесь следует различать обмен ионов с различной подвижностью и изотопный обмен (или обмен ионов с одинаковыми коэффициентами диффузии). Первый случай более интересен, так как коэффициент диффузии больших органических ионов может значительно отличаться (в меньшую сторону) от коэффициентов диффузии ионов минеральных солей. Особенно большое отличие должно наблюдаться при обмене органических катионов с ионом водорода и органических анионов с ионом гидроксила, так как Н и ОН" обладают аномально высокими подвижностями в водных растворах. Так же как и при диффузии в ионите, тот факт, что диффундирующие частицы переносят заряд, приводит к необходимости использовать вместо 1-го закона Фика уравнение потока в виде (3. 21) или (3. 22). Этот подход впервые разработан в работе Шлёгля и Гельфериха [ ], а позднее при более общем рассмотрении Н. В. Бычковым с соавт. [ ]. Поскольку пленочная кинетика имеет место в разбавленных растворах электролита, можно без большой ошибки пренебречь зависимостью коэффициентов активности от концентрации. Тогда диффузионные потоки обменивающихся ионов, связанные условием (3. 19), запишутся в виде [c.246]

При расчете величины коэффициента диффузии из кинетических кривых, вырам ающих зависимость количества поглощенных ионов (мг-экв1г) от времени, было найдено, что при обмене катионов щелочных металлов он сохраняет удовлетворительное постоянство для любого времени контакта ионита с раствором [57]. Это подтверждается данными, приведенными в табл. 5 для случая взаимодействия сульфокатионитов СБС и вофатит-Р с раствором, содержащим ионы Na [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология