Кислотные центры в цеолитах стабильность

Однако большинство экспериментальных данных указывает, по-видимому, на то, что ответственны за каталитическую активность алюмосиликатов в основном протонодонорные центры. Так, цеолит типа У в редкоземельной форме (т. е. ионы натрия обменены на ионы редкоземельных элементов), глубоко дегидратированный при 650 °С, практически неактивен в крекинге, при гидратации его активность повышается в несколько тысяч раз. Природа катиона, по-видимому, влияет на подвижность протона и стабильность кислотных центров Бренстеда. [c.214]

Установлено, что активность кислотного центра в цеолите типа У в 4-6 раз больше, чем в центре цеолита типа X, Цеолиты, содержащие одновалентный металл, например натрий, имеют низкую стабильность. Стабильность цеолита возрастает по мере увеличения степени ионЛого обмена натрия на РЗЭ, кальций, магний или другой трех- или двухвалентный металл [13-1б]. [c.6]

Цеолиты термически стабильны и их стабильность возрастает с введением в них катионов щелочноземельных и, особенно редкоземельных металлов. Если в цеолитах X и Y катионы Na" " заменить на двух- и трехвалентные металлы или катион аммония, при последующем прокаливании образуются кислотные центры разной активности. Важнейшее качество цеолитсодержащих катализаторов — это активность, которую принято выражать как выход бензиновых фракций, поскольку целевым продуктом этого процесса является бензин. Цеолиты типа X и У синтезированы в натриевой форме. Одним из важнейших свойств цеолитов является способность к замене ионов одних на другие, например, натриевые ионы могут быть заменены на ионы кальция, марганца, редкоземельных элементов, на ионы аммония. Последние при нагревании до 300-450°С на воздухе разлагаются с выделением аммиака (NHg), а в цеолите остается протон водорода. Активность цеолитов зависит от наличия тех или иных ионов металла в цеолитсодержащем катализаторе. [c.34]

Особый интерес представляет стабильность кислотных центров, участвующих в реакциях крекинга нефти. Пока точно не установлено, насколько эти центры стабильны и какая часть их сохраняется в тех условиях, при которых используется цеолит. Потенциальная каталитическая активность некоторых цеолитов столь велика, [c.362]

Это показывает, что каталитическая активность лимитируется геометрическими факторами и возникающими в результате этого диффузионными ограничениями. Следовательно, до тех пор пока сохраняется хотя бы один центр из десяти тысяч и структура не разрушена, стабильность центров не имеет решающего значения. Однако на практике активность резко уменьшается при высокотемпературных обработках, и при этом изменения структуры каналов, вероятно, не происходит. Это указывает на большое значение изменений в природе каталитических центров (или стабильности центров) и на крайнюю нестабильность кислотных центров в цеолитах X, V и некоторых других. Результаты определения крекирующей активности, приведенные в табл. 4-2, говорят об уменьшении активности при термопаровой обработке в условиях, близких к тем, в которых цеолит используется [30]. [c.363]

Исследована термическая стабильность структурных гидроксильных групп и кислотных центров декатионированных цеолитов. Присутствие обменного катиона Mg + повышает температуру разложения иона NH4+ аммонийных цеолитов и последующего дегидроксилирования цеолита [75, ПО]. Установлено [54], что декатионированные формы цеолита У обладают большей кислотностью, чем цеолиты X. Для случая цеолитов СаУ и MgY кислотность возрастает линейно с ростом содержания алюминия в цеолите. [c.370]

При изготовлении катализаторов содержание натрия снижают до минимума, так как в его присутствии при высоких температурах в средах, содержащих водяной пар, резко снижается активность и стабильность катализатора. При замене в цеолите одновалентного металла (Na) на двухвалентный и более, например на кальций, рений, церий н др., его структурная характеристика изменяется (увеличивается размер пор) прн этом благодаря наличию на внутренней поверхности кристаллов цеолитов кислотных центров активность катализатора возрастает. Чем больше окнслов кремния и чем меньше окислов алюминия в решетке цеолита, тем больше расстояние между атомами алюминия. Следовательно, валентные связи между атомами алюминия -и других трехвалентных металлов все больше ослабевают, и образуются сильно выраженные диполи. Прн этом активность кислотных центров возрастает. Применяя цеолиты с различными типами решеток и различными катионами металлов, можно регулировать каталитические свойств а цеолитов и получать катализаторы различного назначения. [c.54]

Адсорбция трифенилметана при 100°С на активированном цеолите НН4 (степень замещения 45%) [184] привела к образованию стабильного трифенилметил-катиона, идентифицированного методом оптической спектроскопии, на свойства которого не влияет присутствие Ог (см. также [197]). Поскольку эту реакцию можно считать модельной реакцией образования карбониевых ионов из парафинов в более жестких услоаиях, авторы предложи.ти механизм, который включает атаку на связь С — Н со стороны протонного или льюисовского кислотного центра. Зависимость концентрации катионов от Гакт выражалась кривой с резким максимумом при 550°С. Такую [c.54]

Показано наличие в цеолитных катализаторах кислотных активных центров и стимулирующее действие на каталитическую активность адсорбции СОг или воды в реакциях, активируемых кислотными центрами. При введении в цеолит атомов или ионов металлов УИ1 группы с последующим восстановлением их образуются сложные каталитическчие системы, обнаруживающие ряд преимуществ перед аналогичными катализаторами на других носителях понижение температуры реакции, большая их стабильность, селективность и производительность, индеферентное отношение к ядам. [c.444]

Термическая стабильность цеолитов повышается также при постепенном удалении атомов А1 из каркаса. В случае морденита и клиноптилолита такое удаление происходит в сильнокислых растворах, а в случае фожази-тов для этого используют хелатообразуюшие агенты. При этом создаются силоксановые мостики, что снижает ионообменную способность цеолитов. Оптимальная степень удаления алюминия составляет 25-50%. По-видимому, первыми исчезают слабые кислотные центры, вследствие чего распределение поверхностной кислотности в цеолите становится более однородным [2]. [c.12]

Число бренстедовских кислотных центров. 1. Термическая стабильность бренстедовских кислотных центров. На рис. 9 графически показано изменение относительного числа бренстедовских центров в зависимости от температуры вакуумирования для различных Н-цеолитов. Относительная термическая стабильность бренстедовских центров изменяется примерно так же, как и относительная стабильность гидроксильных групп, которым в ИК-спектрах соответствуют полосы в области 3660-3600 см Однако имеются небольшие различия в наклоне и расстоянии между прямыми. Это доказывает, что бренстедовские кислотные центры и гидроксильные группы, которым соответствует одна и та же полоса поглощения в ИК-спектре, совпадают далеко не полностью. Действительно, в случае. клиноптилолита [79], судя по интенсивности полосы 3620 см" 70% НО-групп обусловлено группами, расположенными в порах и не доступными для молекул пиридина. В цеолите HY часть интенсивности полосы 35 см приписана гидроксильным группам, содержащим атомы О4 и Oj и также взаимодействующим с пиридином [73]. Другие расхождения можно объяснить различными изменениями (происходящими при вакуумировании цеолитов) коэффициентов поглощения полосы 1550 см соответствующей иону пиридиния, и полос, соответствуюпщх гидроксильным группам. [c.44]

Подводя итог всему сказанному, можно попытаться всю совокупность опытных фактов объединить и объяснить одной общей идеей. Эта идея сводится к следующему активными центрами реакции крекинга на декатионированных и катионных формах цеолитов являются поверхностные гидроксильные группы, водород которых протонизирован. Общность природы активных центров подтверждается одинаковым направлением процессов, протекааощих на декатионированных и катионных формах цеолитов, небольшими различиями в энергии активации, близкими величинами предельной концентрации активных центров одинаковым отношением к органическим основаниям, являющимся ядами для реакции крекинга на кислотных катализаторах. Если принять эту концепцию, то легко можно объяснить многие экспериментальные факты. Механизм промотирования, с этой точки зрения, заключается в увеличении концентрации ОН-групп, активных в катализе, происходящем при гидратации поверхности. При этом легкость промотирования и дезактивации при термообработке зависит от среднего расстояния между гидроксильными группами на поверхности. Поэтому в конечном итоге каталитическая активность определяется не общим числом обменных мест, а количеством стабильных при данной температуре ОН-групп. Этим, в частности, объясняется тот факт, что с увеличением содержания окиси кремния в цеолите снижается степень дегидроксилирования его поверхности [10], а также снижается способность катализатора промотироваться водой. [c.151]