Реакции с фосфиновыми кислотами и их солями

Научные исследования направлены на развитие теории строения органических соединений, химии терпенов, диеновых и фосфорорганических соединений и выяснение тонкой структуры органических веществ. Совместно с А. Е. Арбузовым открыл (1929) реакцию образования свободных радикалов три-арилметилового ряда из триарил-бромметана. Разработал (1928— 1929) щироко используемый на практике метод выделения живицы. С 1930 исследовал химические превращения терпенов. Установил направление реакции окисления непредельных терпенов, механизм изомеризации окисей терпенов в присутствии солей цинка. Открыл изомеризацию бициклических терпенов в алифатические, в частности а-пинена в аллооцимен. Совместно с А. Е. Арбузовым открыл полные эфиры пирофосфористой кислоты и хлорангидриды диалкилфосфористых кислот. Изучал влияние различных галогенпроизводных на перегруппировку Арбузова. Получил новые типы фосфиновых кислот с гетероциклическим радикалом у фосфора, а также новые типы серу-, селен-, олово- и крем-иийсодержащих соединений. Изучал (1941—1943) методы повышения морозостойкости синтетических каучуков, получения новых типов тиоколов и поликонденса-ционных мономеров. С 1945 работал в области диенового синтеза. Проводил работы по изучению геометрии молекул элементоорганических соединений, развивающие классическую теорию химического строения. Исследовал механизм присоединения различных реагентов к бутадиену и аллильных перегруппировок. [c.23]

Реакции присоединения неполных эфиров кислот фосфора диалкилфосфористых, дпалкилтиофосфористых кислот и неполных эфиров алкил- и арилфосфинистых кислот к непредельным соединениям, содержащим кратные углерод-углеродные связи, открыты А. Н. Пудовиком в 1947 г., при изучении реакций солей этих кислот с галондал-лильными соединениями . Было найдено, что вслед за реакцией замещения, приводящей к образованию эфиров непредельных фосфиновых кислот, происходит присоединение соли неполного эфира по двойной связи. Реакции вторичных галоидаллильных соединений протекают при этом с аллильной перегруппировкой [c.30]

По Хюккелю, с допущением таутомерии серебряных солей, получение эфиров фосфористой кислоты при хлорпроизводных и эфиров трифенил-фосфиновой кислоты при бромпроизводных сводится к соответствующим реакциям замещения. Однако здесь встают следующие трудности [c.291]

Пиридин и ацетон реагируют с продуктом реакции, давая соответственно соль диалкилфосфористой кислоты с пиридином и эфиром а-оксиалкил-фосфиновой кислоты с ацетоном, поэтому скорость омыления эфиров в их среде соответственно уменьшается. Так, например, омыление триэтил- [c.515]

Структуры с пятикоординационным фосфором имеют большое значение как промежуточные продукты в реакциях соединений четырехкоординационного фосфора — солей фосфония, окисей фосфинов, эфиров фосфиновых, фосфоновых и фосфорной кислот. Стереохимические особенности реакций этих веществ можно понять, учитывая особенности промежуточно образующихся соединений пятикоординационного фосфора, а именно предпочтительность вступления заместителей в апикальные положения и отщепления из них преимущественно экваториальное положение О при возможном как апикальном, так и экваториальном положении гидроксила исключительно апикально-экваториальное включение пятикоординационного фосфора в четырех- и пятичленные циклы [c.611]

Реакция протекает при температуре кипения образующийся ди-этилфосфинат гидролизуют до свободной фосфиновой кислоты, которую выделяют в виде соли. Нафталин образует смесь а- и р-изомеров из антрацена и фенантрена получаются главным образом 9-изомеры. [c.151]

Как показано Креутцкампом и Шиндлером продукты присоединения натриевых солей диалкилфосфитов к этоксиметиленмалоно-вому, циануксусному и ацетоуксусному эфирам уже в процессе реакции отщепляют молекулу этилата натрия и образуют производные эфиров непредельных фосфиновых кислот [c.34]

Реакции с фосфиновыми кислотами и их солями. Взаимодействие а-галоидэфиров с солями фосфиновых кислот протекает с перегруппировкой Арбузова [217—219]. Получаются эфиры алкокси. алкилфосфиновых кислот [c.44]

Поскольку изучаемая нами реакция, вероятно, протекает в две стадии в результате последовательного замехцения обоих атомов галоида, была сделана попытка выделить промежуточные хлорангидриды арил(алкил)Р-арок-си(алкокси)винил- или стирилфосфоновых кислот при соотношении реагентов 1 1. Однако выделить даже следы этих. соединений не удалось, что, видимо, можно объяснить высокой прочностью комплекса фосфорсодержащего компонента с солями магния. Одновременно нами было замечено, что njin обработке этого комплекса спиртами в присутствии эквимолекулярного количества триэтиламина выделяются эфиры соответствующих фосфиновых кислот [c.300]

Реакция получила щирокое применение для синтеза эфиров фосфоновых и фосфиновых кислот, исходя, соответственно, из натриевых солей диалкилфосфитов и моноалкилфосфонитов (см. гл. 7, стр. 392 сл.). Эти соли могут реагировать с большим числом других агентов, обладающих электрофильными центрами (см. стр. 414). Однако в некоторых случаях, например для реакции с активированными карбонильными соединениями, содержащими в а-положении к карбонильной группе один атом хлора, было показано, что вместо ожидаемых кетофосфонатов образуются винилфосфаты. Выделение промежуточных соединений со связями фосфор-углерод позволило предположить механизм реакции, включающий первичную атаку фосфором карбонильного углерода. [c.201]

При действии фтористых солей металлов (бифторид калия, фтористый натрий, фтористый цинк и др.) на хлорангидриды тиофосфиновых и тиофосфоновых кислот происходит обмен хлора на фтор > подобно тому как в реакциях хлорангидридов фосфиновых кислот с фтористым водородом или дихлорангидридов фосфоновых кислот с фтористым цинком (см. стр. 374). [c.417]

В качестве катализаторов ноликонденсации хлорангидридов замещенных фосфиновых кислот с быс-фенолами применялись металлическое олово [72, 73], хлористые соли ряда металлов [29, 74]. Поликопденсация хлорангидридов фенилфосфиновой кислоты с гидрохиноном ускоряется в присутствии хлористых магния и кальция, магния, смеси магния и иода, олова. Не эффективными для этой реакции оказались медь и пятиокись фосфора [29]. [c.61]

Фосфорсодержащие карбоцепные полимеры могут быть получены также введением фосфорсодержащих групп в готовый полимер. Так, в полимеры, содержащие гидроксильные группы (поливиниловый спирт и его сополимеры, целлюлоза), фосфор вводится, например, реакцией полимера с хлорокисью фосфора или хлорангидридами фосфиновых или фосфорных кислот в присутствии органических оснований или реакцией с хлорметилфос-финовой -кислотой в присутствии ЫаОН 47. 1748 Ыа-СОЛЬЮ [c.756]

Соединения с пятикоординированным атомом фосфора являются промежуточными продуктами в реакциях соединений с четырехкоординированным атомом фосфора — солей фосфония, фосфиноксидов, эфиров фосфиновых, фосфоновых и фосфорной кислот. Стереохимические особенности реакций этих веществ можно понять, учитывая такие особенности промежуточно образующихся соединений пятикоординированного фосфора, как предпочтительность вступления заместителей в апикальные положения и отщепления из них преимущественно экваториальное положение О" при возможном как апикальном, так и экваториальном положении гидроксила исключительно апикально-экваториальное включение пятикоординированного фосфора и четырех- и пятичленные циклы, и предпочтительное диэкваториальное включение в шестичленные циклы возможная изомеризация с переходом из апикального положения в экваториальное и наоборот. [c.394]

Для получения эфиров фосфиновых и фосфоновых кислот широ кое применение, сравнимое с применением перегруппировки Арбу зова, нашла реакция Михаэлиса — Беккера (механизм ее см. гл. 3). Алкиловые моноэфиры фосфонистых кислот и алкиловые ди эфиры фосфористой кислоты, особенно в виде их натриевых соле (в среде спирта, эфира, гексана, бензола, петролейного эфир, и др.) а также в присутствии лишь третичных основа [c.392]

Образование солей и превращения в органических радикалах. Соли металлов, 1 -м еталлированные прои з-водные и фосфона т-к арбанионы. При взаимодействии фосфиновых и фосфоновых кислот, а также кислых эфиров фосфоновых и фосфорной кислот с различными реагентами основного характера образу.отся соответствующие соли. Реакции тиоаналогов этих соединений протекают подобным же образом. Соли, в которых катионами являются щелочные металлы, обычно растворимы в воде. [c.539]