Хлорангидриды нуклеофильного замещения

Сопоставление нуклеофильного замещения в а- и 7-положениях пиридина с нуклеофильными замещениями его алифатических аналогов весьма поучительно. Например, замещение галогена в а- и -положениях пиридина на всех стадиях процесса весьма сходно с замещением галогенов в хлорангидридах и а,р-ненасыщенных ]Р-хлоркетонах соответственно. [c.51]

В этом случае, как и в других реакциях (разд. 20.7), хлорангидрид подвергается нуклеофильному замещению, причем в качестве нуклеофила реагирует основная алкильная или арильная группа металлорганического соединения. [c.598]

Хлорангидриды, подобно другим производным кислот, подвергаются типичным реакциям нуклеофильного замещения. При этом хлор удаляется в виде хлорид-иона или хлористого водорода и его место занимает другая основная группа. Вследствие наличия карбонильной группы эти реакции протекают гораздо быстрее, чем соответствующие реакции нуклеофильного замещения алкилгалогенидов. Хлорангидриды — наиболее реакционноспособные производные карбоновых кислот. [c.634]

В общем виде механизм этерификации хлорангидрида ортофосфорной кислоты аналогичен ее прямой этерификации и переэтерификации и подобен процессу нуклеофильного замещения при карбонильном атоме углерода карбоновой кислоты [66, 69, 70]. [c.15]

Промежуточным продуктом является сложный эфир хлорангидрида сернистой кислоты, который претерпевает внутримолекулярное нуклеофильное замещение у атома углерода с отщеплением ЗОз (реакцию 5к[)- [c.293]

Хлорангидриды и ангидриды легко вступают в реакции ацилирования. Из них можно получать практически любые функциональные производные карбоновых кислот. Карбоновые кислоты и сложные эфиры значительно менее активные ацилирующие агенты, реакции нуклеофильного замещения с их участием проводятся в присутствии катализаторов. Амиды же вступают в реакции ацилирования еще трудней, чем кислоты и сложные эфиры. [c.271]

Она находится в соответствии с существующими представлениями о катализе аминами реакций нуклеофильного замещения при карбониле. Можно предположить, так же как в случае катализа ацилирования хлорангидрида [c.165]

Для получения эфиров целлюлозы и ненасыщенных органических кислот можно использовать обычные методы, применяемые для синтеза сложных эфиров целлюлозы взаимодействие с хлорангидридами кислот в среде различных оснований, с ангидридами кислот в присутствии или в отсутствие катализатора, переэтерификация эфира целлюлозы соответствующей кислотой, непосредственное действие кислот на целлюлозу в присутствии катализаторов, нуклеофильное замещение остатков некоторых кислот в эфирах целлюлозы при действии солей непредельных кислот. Необходимо отметить, что при синтезе непредельных эфиров целлюлозы возникают специфические затруднения, связанные со способностью ненасыщенных кислот к полимеризации. [c.349]

Гидролиз и алкоголиз хлорангидридов карбоновых кислот принадлежит к реакциям нуклеофильного замещения, механизм которых в целом изучен достаточно хорошо, но механизм таких реакций с участием производных карбоновых кислот, в част- [c.332]

Для доказательства возможности протекания реакции по ионизационному механизму часто [51, 69] приводят данные о зависимости скорости реакций хлорангидридов с различными заместителями в кольце от полярности среды. Было показано [55], что в малополярном растворителе электронодонорные заместители замедляют реакцию. Это соответствует обычным представлениям о природе бимолекулярного нуклеофильного замещения. Увеличение диэлектрической проницаемости среды ведет к нивелированию зависимости скорости реакции от строения хлорангидрида, а в сильно полярных средах происходит даже частичное обращение зависимости, т. е. меняется механизм реакции. Имеются также работы [70—72], в которых на основании количественных данных о солевых,эффектах установлено образование ацилий-ионов в ряде реакций гидролиза и алкоголиза хлорангидридов в определенных условиях, т. е. доказана возможность ионизационного механизма в этих реакциях. [c.334]

В последнее время в результате сравнения многочисленных экспериментальных данных сформировалась следующая точка зрения бимолекулярное нуклеофильное замещение с участием хлорангидридов может протекать в зависимости от условий реакции и природы растворителя по двум путям [c.335]

Так, например, действие амина на хлорангидрид кислоты можно рассматривать и как нуклеофильное замещение в производном кислоты, и как действие электрофилыюго агента на амин [c.90]

Реакция (VI. 16) представляет собой нуклеофильное замещение при карбонильном атоме С. В данном случае более сильный, чем ароматический амин, нуклеофил — диметиламинопиридин — обеспечивает быстрое превращение хлорангидрида в ацнлдиметиламино-пиридиннй-катион, который благодаря наличию положительного заряда обладает высокой электрофильностью и легко атакуется амином. Такой тип катализа известен как нуклеофильный катализ. [c.322]

Реакции хлорангидридов имеют очень много общего с реакциями нуклеофильного замещения в алкилгалогенидах они протекают по MOHO- и бимолекулярному механизмам, причем истинный путь реакции сильно зависит от полярности среды и от способности растворителя сольватировать образующиеся ионы [c.226]

Спиртовые гидроксилы — основной тип функции в моносахаридах — по ряду причин являются плохими уходящими группами в нуклеофильном замещении. Поэтому их обычно модифицируют, превращая в эфиры сульфокислот (сульфонаты), чаще всего в эфиры метаносульфокис-лоты (мезилаты, на схемах обычно обозначаемые знаком Мз) или п-толуолсульфокислоты (тозилаты, обозначаемые обычно Та). Остаток сульфокислоты — хорошая уходящая группа, легко замещаемая во множестве реакций нуклеофильного замещения, а сам синтез мезилатов и тозилатов выполняется весьма просто, обычно обработкой спирта соответствующим хлорангидридом в пиридине по схеме [c.127]

R 1=0—AI I3. В этом случае по отношению к хлорангидриду реакция является реакцией нуклеофильного замещения по ацильной группе, катализируемой кислотой (аналогичные реакции рассмотрены в разд. 20.4), причем в роли нуклеофила выступает ароматическое кольцо.] [c.597]

Как уже отмечалось, нуклеофильное замещение у апильного углерода протекает легче, чем у насыщенного. По отношению к нуклеофильной атаке хлорангидриды более активны, чем алкилхлориды, амиды активнее аминов (НЫНа), а сложные эфиры более активны, чем простые. [c.633]

Аналогичные эксперименты свидетельствуют об обратимом образовании тетраэдрических интермедиатов в гидролизе других сложных эфиров, амидов, ангидридов и хлорангидридов на основании этих данных был предложен общий механизм нуклеофильного замещения по ацильной группе (см. выше). [c.645]

Механизмы реакций замещения в карбоксильной группе. Карбоновые кислоты К-СООН, их производные в карбоксильной группе — хлорангидриды КС0С1, ангидриды КСО-О-СОК, сложные эфиры КСО-ОК, амиды КСО-МНг способны к реакциям нуклеофильного замещения группировки (Х-) в КСО-Х, где X = ОН, Р, С1, Вг, ОК, ОСОК, МНг. [c.231]

Реакция с хлорангидридами кислот [21. С хлорангидридами алифатических п а[юматичес1сих кислот аддукт образует фосфаты с. -окси-р-дикетопов (1) с выходами от 70 до 90%. Считают, что при это. 1 происходит нуклеофильное замещение п]зн углероде карбонильной групп1.1 хлорангидрида. Образую1Д1 еся эфиры легко гидролизуются при кипячении в водиом бензоле (12 нас) с образованием [c.98]

Реакция с хлорангидридами кислот [2]. С хлорангидрндами алифатических и ароматических кислот аддукт образует фосфаты а-окси-р-дикетонов (I) с вы содаын от 70 до 90%. Считают, что прп этом происходит нуклеофильное замещение при углероде карбонильной группы хлорангидрида. Образую1диеся эфиры легко гидролизуются при кипиченин в водном бензоле (12 нас) с образованием [c.98]

Ацилирование. Амины ацилируют ангидридами, хлорангидридами и дфугими функциональными производными карбоновых кислот. В результате реакции амины превращаются в замещенные амиды карбоновых кислот. Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения, в роли нуклеофила выступает амин, а замещение происходит у лр -гибридизованного атома углерода функционального производного карбоновой кислоты (см. 8.1.4.3). [c.213]

Электропооттягивающх-ге заместители, находящиеся в орто- и гара-иоло-жечиях по отношению к месту замещения, в значительной степени облегчают нуклеофильное замещение. Особенно эффективны в этом отношении ннтрогруппы хлористый пикрил по реакционной способности не уступает хлорангидриду карбоновой кислоты. [c.314]

Соли алкоксисульфония, являющиеся реакционноспособными интермедиатами по схеме (232), также могут быть легко получены ([298] путем реакций нуклеофильного замещения ДМСО, активированного электрофилами [уравнение (233)]. Последующее разложение катиона происходит внутримолекулярно [см. схему (232)]. Первоначальная методика активации Пфитцера — Моффа-та, включающая использование дициклогекснлкарбодиимида и источника протона, неоднократно модифицировалась, главным образом путем использования в качестве электрофила ангидридов и хлорангидридов кислот. Как можно ожидать из уравнения [233], экваториальные гидроксильные группы окисляются легче, чем аксиальные (ср. хромовую кислоту). Выбор реагента чаще всего определяется легкостью обработки реакционной смеси, хотя, по-ви- [c.102]

Гидроксильная группа 2,4 6-тринитрофенола (пикриновой кислоты) обладает особой реакционной способностью. При действии пятихлористого фосфора и других хлорирующих агентов ее можно заместить на хлор, причем образуется 2,4,6-тринитрохлорбензол хлористый пикрил — кристаллы, т. пл. 83°). В этом соединении хлор обладает подвижностью, сходной с подвижностью в хлорангидридах. Хлористый пикрил гидролизуется холодной водой, регенерируя пикриновую кислоту при обработке аммиаком образуется 2,4,6-тринитроанилин пи-крамид), а нри обработке метнлатом натрия — 2,4,6-тринитроанизол (который можно также получать нитрованием анизола). Этот метиловый эфир пикриновой кислоты (т. пл. 65°) обладает характерным свойством гидролизоваться как кислотами, так и основаниями (в последнем случае реакция представляет нуклеофильное замещение иона СНзО па НО об активирующей роли нитрогрупп в этой реакции сказано ниже). [c.20]

Среди реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду только термическое разложение диазониевых солей является надежным примером механизма 5дг1. Соответствующие данные были обсуждены ранее [3, 4]. -Реакции карбоновых кислот и их эфиров [5] являются, по существу, 5.у1-реакциями при карбонильном атоме углерода. Рйлеются также данные о том, что гидролиз хлорангидридов карбоновых кислот протекает частично по механизму [6]. Таким образом, механизм 5,у1 при ненасыщенном атоме углерода представлен несколькими примерами, однако значение его гораздо меньше, чем значение -замещения при насыщенном атоме углерода. [c.182]

Азид-ион также способен к осуществлению нуклеофильного замещения. Так, например, при обработке хлорангидрида кислоты азидом натрия образуется соответствующий ацилазид. Примером такой реакции является получение л(-нитробензазида (СОП, 5, 44 выход 90%) [c.300]

Она находится в соответствии с существующими представлениями о катализе аминами реакций нуклеофильного замещения при карбониле. Можно предположить, так же как в случае катализа ацилирования хлорангидрида-мп , что введение в молекулу изоцианата сильного элек- [c.165]

Группы (гидролиз сложных эфиров, хлористых ацилов, ангидридов карбоновых кислот и амидов аминолиз сложных эфиров, ангидридов карбоновых кислот и хлористых ацилов этерификация карбоновых кислот, их ангидридов и хлорангидридов и т. п.) и с реакциями нуклеофильного замещения у атомов углерода при двойной связи в неароматических молекулах. Несомненно, эти типы реакций во многом отличаются друг от друга, но не менее очевидны и важные черты сходства между ними. [c.66]

Важно отметить, что уравнение (Vni.22) соблюдается с одними и теми же значениями параметров lgfe° и s вне зависимости от типа нуклеофила. Может меняться и тип электрофила, поскольку это уравнение применимо в случае нуклеофильного замещения у алифатического атома углерода [629], ароматического углерода [630], серы в хлорангидриде бензолсульфокислоты [629] и т. д. [c.291]

Невозможность замыкания хлорлактонного кольца может определяться не только экранирующим влиянием заместителей у кетогруппы, но и пространственным строением соединяющего звена. Принято считать, что для реакций нуклеофильного замещения при sp -углеродном атоме карбонильной группы оптимальный угол атаки при подходе нуклеофила к плоскости я-связи составляет 95—105°. При рассмотрении структуры хлорангидридов антрахи-нон-1-карбоновой кислоты (I),4-бензоилтиофен-З-карбоновой кислоты (II), 2-арил-1,3-индандионил-2-уксусной кислоты (III) видно, что в этих молекулах группа С=0 жестко фиксирована в плоскости кольца (не может вращаться вокруг связи СО—Аг) и, следовательно, исключена возможность образования такой конформации, в которой плоскости электрофильного и нуклеофильного центров занимают взаимно перпендикулярное положение [c.69]

Для органика-практика нуклеофильное замещение при ненасыщенных центрах по сравнению с нуклеофильным замещением у насыщенных атомов углерода является в равной степени или более важным. Так, обычное ацилирование хлорангидридами и ангидридами кислот, этерификация и гидролиз сложных эфиров и многие типы нуклеофильного замещения в ароматическом ряду находят применение не в меньшей степени, чем реакции при насыщенных центрах, такие, как алкилирование ал-килгалогенидами. Тем не менее существовала тенденция рассматривать замещения при ненасыщенных центрах как второстепенный класс в той мере, в какой речь шла об их механизхме. Преимущественное положение замещений при насыщенном углероде было отчасти следствием того исторического обстоятельства, что их механизмы были выяснены первыми благодаря великолепным работам Хьюза и Ингольда [1, 2], относящимся к тридцатым годам, и отчасти следствием того факта, что по различным причинам эта область и сейчас еще активно изучается рядом лучших исследователей нашего времени. Изучение механизмов замещения при ненасыщенных центрах задержалось, и подчас авторы из-за недостатка реальных сведений о механизме пытались втиснуть реакции такого рода в рамки представлений, сформулированных для замещения при насыщенном углероде. Однако за последнее десятилетие исследования в этой области привели к быстрому прогрессу, и она может считаться полностью утвержденной в своих правах. [c.181]

Обработка кинетическйГх данных по различным реакциям в соответствии с уравнением (5) позволяет провести оценку значений Ам и Аасс- В таблице приведены данные по реакционной способности мономеров и автоассоциатов в процессах нуклеофильного присоединения спиртов к изоцианатам и нуклеофильного замещения галогена хлорангидридов карбоновых кислот. Во всех рассмотренных реакциях Аасс Ам, что свидетельствует о значительно большей активности ассоциированного спирта по сравнению с мономерным. [c.178]

Левулинаты целлюлозы были получены обработкой целлюлозы раствором хлорангидрида левулиновой кислоты в диметилформамиде. При проведении этой реакции при 20 °С в течение 200 ч был. синтезированы низкозамещенные эфиры целлюлозы с у = 10—30 При осуществлении реакции на поверхности раздела фаз был получен эфир целлюлозы с у = 35—45. Продукт более высокой степени замещения (у = ЮО) был синтезирован по реакции нуклеофильного замещения — взаимодействием тозилата целлюлозы с натриевой солью левулиновой кислоты. Реакция проводилась в среде абсолютного диметилформамида при 100—140 °С в течение 2—6 ч. Свойства этого эфира детально не исследовались. [c.353]

Таким образом, один из первых вопросов, который встал перед исследователями, изучавшими механизм нуклеофильного замещения у атома фосфора, — это вопрос о возможности раскрытия фосфорильной группы в переходном состоянии. По существу дискуссия по этому поводу свелась к обсуждению возможности, может ли в переходном состоянии образовываться соединение с пятиковалентным атомом фосфора с раскрытием связи Р = О Возможность образования подобного промежуточного соединения при гидролизе и сольволизе фтор- и хлорангидридов производных фосфорной кислоты обсуждалась в ран-них работах, посвященных этому вопросу, Кильпатриками [95], Достровским и Холман [96—98, 159], Ларссоном 1113, 158] и другими исследователями [161, 162]. Эти исследования позволили прийти к общему заключению, что раскрытия связи Р = О в переходном состоянии, по-видимому, не происходит. Дело осложнялось результатами исследований по гидролизу кислых производных фосфорной кислоты, свидетельствовавших о том, что в средах, насыщенных НгО , обмен кислорода протекает со скоростью, сравнимой со скоростью гидролиза этих соединений. Эти данные указывают, что гидролиз протекает параллельно с реакцией обмена меченого кислорода, на основании чего было высказано предположение о возможности образования промежуточного пятиковалентного соединения [7]. [c.495]

Необходимо рассмотреть применимость уравнения Гаммета для корреляции - со структурой соединений скоростей таких реакций, при которых в зависимости от типа заместителя или природы растворителя происходит частичное или полное изменение механизма. Классическим примером реакций, протекающих с изменением механизма при замене заместителя в пределах одной реакционной серии, являются реакции нуклеофильного замещения атома галогена в арилг алогенидах. Для этих реакций известны случаи экстремальной зависимости g k ko) от а [71, 72]. Однако для обсуждаемой нами проблемы влияния среды на корреляционные параметры наибольщий интерес представляют случаи, при которых изменение механизма реакции происходит при переходе от одного растворителя к другому, что отражается на форме зависимости lg(A/Ao) от а. Типичным примером таких реакций является реакция сольволиза хлорангидридов карбоновых кислот, которая в зависимости от полярности среды и ее ионизующей силы или способности среды к специфической электрофильной сольватации может протекать по механизму 5jvl или [73, 74]. [c.306]

И 20 ккал моль (5л,1). По порядку величин, эти значения близки к значениям энергий активации реакций нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода, протекающих по механизмам Sjvl и Sn2. Результаты исследования реакции в растворителях, обладающих хорошей ионизирующей способностью , действительно подтверждают возможность протекания гидролиза по механизму [60, 67]. В пользу ионизационного механизма свидетельствуют также данные по гидролизу и алкоголизу 2,4,6-три-метилбензоилхлорида [66, 8]. Несмотря на значительные стерические препятствия Для проникновения нуклеофильного реагента к реакционному цен рру этого хлорангидрида, скорость его сольволиза намного выще, чем -нитробензоилхлорида. [c.334]