Гомогенные реакции олефинов в присутствии катализаторов

Гомогенные реакции олефинов в присутствии катализаторов [c.371]

Принципиально реакция гидрирования альдегидов, полученных при гидроформилировании олефинов, может осуществляться гомогенно-каталитически в присутствии катализатора гидрофор- [c.133]

Полученное различие в составах газообразных продуктов и выходах олефинов объясняется наличием каталитического эффекта, а также присутствием катализатора, значительно увеличивающего поверхность контакта. Вместе с тем распределение продуктов указывает на то, что в присутствии цеолитсодержащего катализатора изменяется механизм протекающих реакций. Если при гомогенном пиролизе реакции протекают по радикально-цепному механизму (рассмотренному в работах Ф.О.Райса, Ю.П.Ямпольского и др.), то в присутствии цеолитсодержащего катализатора, по-видимому, начинают играть свою роль реакции, протекающие по карбоний-ионному механизму с участием активных центров катализатора, о чем свидетельствуют высокие выходы пропилена. [c.10]

В технологии промышленного органического синтеза наиболее распространены гомогенные газофазные и парофазные реакции, протекающие в присутствии твердых селективных катализаторов или без них. К таким процессам относятся дегидрирование и дегидратация спиртов, дегидрирование алкилбензолов, дегидрирование бутана, изопентана и соответствующих олефинов, пиролиз ацетона и др. [c.107]

Указанные эфиры получают путем ацетоксилирования олефинов под действием кислорода и карбоновой кислоты в жидкой фазе в присутствии гомогенного катализатора, обычно содержаш,его галоген, большей частью иод. Иод, входяш,ий в состав катализатора, вступает в химические реакции с образованием различных соединений, большинство из которых органические. Получаемые эфиры перед дальнейшим использованием должны быть практически полностью очищены от иода, а сам иод необходимо возвраш,ать в реактор в активной форме для повторного использования с возможно меньшими потерями. [c.201]

Как видно из изложенного, в гомогенных системах возможны каталитические реакции гидрирования, изомеризации и полимеризации олефинов. Такие реакции характерны, как будет показано ниже, и для гетерогенных каталитических реакций. Поэтому можно предполагать, что механизм гетерогенных каталитических реакций в общем аналогичен механизму гомогенных каталитических реакций. Во многих случаях активные участки гетерогенных катализаторов в присутствии реагирующих веществ ведут себя аналогично комплексам, возникающим в гомогенных системах. Теорию поля лигандов, по-видимому, можно применить и для объяснения комплексов, возникающих на поверхности твердых катализаторов в гетерогенных каталитических реакциях. [c.414]

Изучение кинетики полимеризации этилена, пропилена и других олефинов, а также свойств образующихся на гетерогенных, коллоидно-дисперсных, гомогенных катализаторах в присутствии водорода, дейтерия или трития полимеров позволило выявить основные особенности реакций ограничения цепи водородом и экспериментально обосновать приведенную выше схему [380, 647, 648, 668, 692—707]. [c.169]

Частичное окисление СНГ. При окислении отдельных углеводородов, особенно олефинов, наблюдается тенденция к образованию смеси сложных соединений. Однако преимущества гомогенной фракции по сравнению с неразогнанной смесью СНГ не всегда можно использовать. Окисление смеси СНГ, осуществляемое обычно в присутствии катализаторов, в итоге приводит к образованию избытка определенных химических соединений, откуда возникает проблема разделения продукта реакции и сырья. Хотя процесс разгонки сырья не является простым (в первую очередь из-за того, что точки кипения различных компонентов исключительно близки друг к другу), идентичный процесс окисления смесей СНГ с последующей разгонкой продуктов применяется довольно редко. В эксплуатации находятся четыре завода, работающих по этим технологиям, из которых три функционируют в США,, а один в Канаде. Все они принадлежат компаниям Селанеа Корпорейшн и Ситиз Сервис . На одном из заводов осуществляется частичное окисление пропана—бутана без катализатора при недостатке воздуха, температуре 350—450 °С и давлении 303— 2026 кПа. Реакция идет в паровой фазе. Основными продуктами являются формальдегид, метанол, ацетальдегид, нормальный про-панол, уксусная кислота, метилэтиловые кетоны и окислы этилена и пропилена. На другом заводе окисление происходит в жидкой фазе в присутствии растворителя. Основной продукт — уксусная кислота с некоторым количеством побочных продуктов метанола, ацетальдегида и метилэтиловых кетонов. Могут быть подобраны такие режимы, при которых в основном будут образовываться метилэтиловые кетоны. Сепарация продуктов в первом случае основана на различной растворимости веществ одни растворимы только в воде, другие — в углеводородах. Спирты и альдегиды сепарируются из кислот при щелочной экстракции, а отдельные соединения разделяются фракционной разгонкой. [c.245]

Реакции олефинов с окисью углерода в присутствии водяного пара или спиртов, приводящие к образованию кислот и сложных эфиров, уже рассмотрены выше. При этих гомогенных реакциях роль катализатора выполняет кислота. Как и следовало ожидать, в реакциях, протекающих через образование промежуточных кар-боний-ионов, получающиеся продукты представляли собой кислоты разветвленного строения. [c.62]

В. Б. Шуром) реакцию фиксации молекулярного азота при комнатной температуре и нормальном давлении посредством комплексных металлоорганических соединений титана, хрома, молибдена, вольфрама и железа. Осуществил реакцию азота с водородом в присутствии металлоорганических соединений в мягких условиях. Показал (1970, совместно с сотрудником И. С. Коломннковым) возможность фиксации углекислого газа комплексами переходных металлов. Создал новые катализаторы гомогенного гидрирования олефинов, тримеризации ацетиленов, полициклотримеризацни. Впервые получил соединения, в которых графит выступает в качестве органического лиганда. [c.115]

Следует также указать на трудности осуществления сополимеризации этилена, а также а-олефинов в присутствии катализатора Циглера, возникающие в результате различной чувствительности мономеров к каталитическим композициям, осуществляющим стереорегулирование, к условиям проведения реакций. Чтобы добиться воспроизводимости при получении Ьстинных сополимеров и достоверно определить константы соподимери-зации Tj и Tg, катализаторы должны быть гомогенными , в том смысле, что все активные центры должны обладать одинаковой относительной реакционной способностью. [c.225]

Известно, что наиболее распространенным способом получения альдегидов из олефинов является гомогенное гидроформили-рование последних при повышенной температуре (100-200°) и давлениях СО и Н2 100-300 атм в присутствии карбонилов кобальта, Первые работы по изучению реакции гидроформилирования изобутена проводились с целью определения принципиальной возможности получения продуктов неопентильного строения. Позднее появились сообщения о соотношении получаемых изомерных альдегидов и факторах, влияющих на выход пивалевого альдегида Механизм реакций гидроформилирования олефинов достаточно хорошо изучен. Скорость реакции имеет первый порядок по олефину и катализатору 2, . Однаво, вопрос о соотношении изомеров в реакциях гидроформилирования до сих пор остается дискуссионным. Представлялось интересным провести количественное изучение температурной зависимости констант скорости параллельных реакций образования альдегидов различного строения и рассмотреть вопрос о соотношении этих изомеров. [c.257]

М. С. Немцев [12], гидрируя алкены под атмосферным давлением над катализатором СГ2О3 и при 340°, установил, что скорость гидрирования снижается с увеличением числа атомов углерода в молекуле углерода. Если для этилена относительную скорость гидрирования принять за единицу, то для нормального октена она равна 0,6. Далее, для смеси пентенов — 0,11, для октена-2 она равна 0,08 и т. д. Казалось бы, снижение скорости гидрогенизации олефинов с ростом их молекулярного веса более чем компенсируется снижением (причем во много раз ббльшим) скорости полимеризации их, т. е. можно считать обеспеченным превалирующее значение реакции гидрирования в широком интервале температур кипения углеводородов. Однако эти цифры представляют лишь относительный интерес дело в том, что при деструктивном гидрировании имеет место не гомогенная, а гетерогенная полимеризация под высоким давлением. Вьппе уже отмечалось, что в присутствии катализаторов и под давлением этилен полимеризуется труднее, чем [c.178]

Реакции в жидкой фазе обычно протекают при темне )атуре 150—250 С и давлении 10—15 МПа, а в отдельных случаях — до 20,0 МПа [32]. Следует ожидать положительных результатов от применения н качестве катализаторов железа и меди в присутствии свободных кислот или только от действия кислот. Например, в работе [33] применялись соли серебра и ртути в присутствии галоидных кислот. В условиях гомогенного катализа изучалось влияние на скорость реакции HI и H2SO4 в малых концентрациях (5—10 %). При температуре 220 С и давлении 6,0—7,0 МПа удавалось за 28 ч перевести в алкоголь 45,1 % этилена. Более детальное изучение реакций гидратации олефинов в присутствии минеральных кислот, несомненно, поможет окончательно решить эту проблему в лабораторных масштабах, тем более, что теоретически минеральные кислоты в любой степени разбавлелия являются наиболее специфичными катализаторами жидкофазных реакций [34]. [c.20]

Ароматические углеводороды легко вступают в реакцию замещения с выделением протонов, так как энергетически выгоднее сохранить сопряженную систему. При алкилировании ароматических углеводородов олефинами, вторичными и третичными спиртами в присутствии комплексов катализаторов ВРз й ВРз с Н2О, Н3РО4 и с нормальными спиртами С1—Се в случае гомогенной жидкой фазы (ВРз-н-С4Н90Н, ВРз-н-СбНиОН) реагент образует стабильный карбониевый ион. В случае гетерогенной жидкой фазы (ВРз-НгО, ВРз-НзР04, ВРз-СНзОН, ВРз- [c.103]

Обычно нри оксореакции протекает частичное гидрирование олефина. При 1-олефинах и обычной температуре оксореакции пнтенсивность этой реакции весьма мала, но значительно увеличивается при 190—20( Для некоторых олефинов реакция гидрирования может стать преобладающей. Хорошо известно, что окись углерода и сера являются энергичными каталитическими ядами, подавляющими реакцию гидрирования на твердых кобальтовых катализаторах. Однако реакции как гидрирования, так и гидрокарбонилирования протекают в Присутствии этих каталитических ядов [1 ]. Сущность этого явления была объяснена, исходя из теории гомогенного катализа [G8], в ходе исследования восстановления масляного альдегида при 185° и 140—210 ати. Полученные данные кратко рассмотрены ниже. В тех случаях, когда парциальное давление окиси углерода недостаточно для образования илп поддержания требуемой концентрации карбонила кобальта, гидрирование в присутствии окиси уг.т1ерода не протекает (табл. 1). [c.263]

В промышленности гидратацию олефинов проводят в присутствии гомогенных кислотных катализаторов - кислот Бренстеда (главным образом, в присутствии Н2804) и гетерогенных кислотных катализаторов (Н3РО4 на носителях, например, силикагеле, алюмосиликатах, цеолитах). Чаще всего используют широкопористый силикагель, обработанный водяным паром, с целью снижения удельной поверхности и уменьшения побочных реакций. Среди гетерогенных кислотных катализаторов также используют сульфокатиониты (например, сульфированный сополимер стиро- [c.832]

Растворимые комплексы металлического никеля являются катализаторами олигомеризации олефинов в очень мягких условиях. Реакции димеризации олефинов С2-С4 можно осуществлять при температурах 20-30 °С и давлениях до 2,0 МПа. К катализаторам этого вида относятся элементорганические соединения типа катализатора Реппе ( O)2Ni[P( 6Hs)3]2, активного в гомогенной циклизации бутадиена, а также подобные системы ( O)2Ni[P(O I5)3]2. Так, например, восстановленный триэтилалюминием хлорид никеля в присутствии триизопропилфосфина в растворе сухого хлорбензола является катализатором димеризации пропилена с ползтением 2,3-диметилбугена (70 %) и 2-метилпенте-на (30 %). В присутствии трифенилфосфина или никелевого катализатора, не содержащего фосфинов, образуется смесь 2-метилпентанов (73 %), н-гексенов (21 %) и всего 5 % 2,3-диметилбутенов. Скорость олигомеризации чистого пропилена при 30-50 °С весьма велика за 1 ч в расчете на 1 г никеля реагирует 13 кг пропилена. [c.914]

В присутствии растворимых катализаторов реакция полимеризацип протекает в гомогенной системе, с мепьшим расходом катализатора, и в результате реакции полимеризации образуется неразветвленньи полиэтилен с узким распределением по молекулярным весам [67]. Однако альфа-олефины в присутствии растворимых катализаторов дают аморфные полимеры [68]. [c.36]

Окисление. Гомогенное окисление молекулярным кислородом обычно протекает по свободнорадикальному цепному механизму [62]. Ряд примеров показывает, что в присутствии цеолитов такие процессы проходят несколько по-иному. Агудо, Бедкок и Стоун [63] исследовали каталитический процесс полного окисления изомерных гексанов на цеолитах X при 200-350° С в циркуляционной установке при непрерывном удалении во ы. По активности катализаторы располагаются в ряд NaX > МпХ > СаХ. Возможно, что участие цеолитов превращает стадию гемолитического инициирования свободнорадикального цепного окисления в гетерогенную реакцию, а дальнейшее развитие процесса протекает так же, как в гомогенных условиях. Ван Сикл и Преет [64] изучали взаимодействие с кислородом при 25—90°С более легко окисляемых олефинов (бутена-1, бутена-2 и циклопентена), которые предварительно были адсорбированы на цеолитах NaX и СаА, активированных при сравнительно низкой температуре (210°С). Образующуюся сложную смесь продуктов можно было выделить из цеолитов только при экстрагировании влажным эфиром. Этот пример показывает, с какими трудностями связаны попытки использовать цеолиты для получения при комнатных температурах продуктов более полярных, чем исходные соединения. Проанализировав полученные продукты, авторы пришли к выводу, что при переходе от гомогенного окисления этих олефинов к каталитическому окислению на цеолитах происходит предпочтительный (по отношению к аллильным связям С—Н) разрыв двойных связей. [c.143]

Другая обширная группа реакций ускоряется гомогенными и гетерогенными кислотно-основными катализаторами. Главная сущность кггслотного катализа заключается в активирующем действии водорода — протона. В присутствии кислотных катализаторов спирты отщепляют воду и превращаются в непредельпые углеводороды — олефины. Молекула спирта и протон образуют активную частицу ROH2+, которая разлагается с образованием нового промежуточного продукта R+. Такой положительно заряженный углеводородный осколок получил название иона карбонпя [c.96]

Полученные н-бутен и 2-метилбутен-2 могут далее превращаться соответственно в бутадиен-1,3 и изопрен. Эти реакции обратимы и почти не имеют теплового эффекта. Вследствие этого равновесная степень конверсии мало зависит от температуры, составляя для диспропорционирования пропилена 50— 55%. Реакции диспропорционирования протекают в присутствии многочисленных гомогенных и гетерогенных катализаторов, из которых лучшими являются оксиды молибдена и вольфрама, нанесенные на AI2O3 или S102. Высокая активность катализаторов достигается при 150—400 °С, причем для повышения производительности реакцию осуществляют при давлении 1—4 МПа. Процесс проводят в адиабатическом реакторе со сплошным слоем катализатора, который периодически регенерируют, выжигая кокс воздухом при 500 °С. Кроме целевой реакции побочно протекают изомеризация и расщепление олефинов, а также диспропорционирование с участием образующихся продуктов. Однако селективность достигается высокая— 95—97 % при степени конверсии пропилена 40—45%. Реакционные газы разделяют ректификацией под давлением, возвращая непревращенный пропилен на реакцию. [c.57]

Описанные выше растворы интересны прежде всего тем, что они являются очень эффективными катализаторами гомогенного гидрирования сопряженных олефинов и не катализируют гидрирование несопряженных олефинов. Относительно этой реакции известно, что в качестве промежуточных соединений образуются аллильные производные [10а1 (см. стр. 186). В присутствии данного катализатора может протекать восстановление и других соединений, например нитробензола и альдегидов. Цианидные комплексы вступают также в реакции присоединения с такими молекулами, как Сар4, С2Н2, [c.285]

До последнего времени отсутствовали данные о влиянии ионизирующих излучений на активирование реакции изомеризации в присутствии карбонилов металлов. Поэтому нами была проведена работа [186 , стр. 130] по радиационно-каталитической изомеризации гептена-1 СН2=СН(СНг)4СНз в присутствии карбонилов металлов VI—VIII групп Периодической системы. Концентрация катализаторов была выбрана следующей 1 мол.%—для одноядерных карбонилов Сг(СО)б, Мо(СО)е, W( 0)6, Ре(С0)5 и 0,5 мол.% —для двухядерных карбонилов Ке2(С0) и Со2(СО)в. В таких условиях поддерживалось постоянство соотнощения олефин атом металла . Гомогенные растворы карбонилов в гептене-1 в количестве 3 см помещались в ампулы, продувались азотом в течение 30 мин и подвергались облучению гамма-квантами Со. Интегральная доза облучения составляла ЫО рад. [c.76]

На основе этой реакции, открытой в 1938 г. Рёленом [12—14], создана крупная отрасль нефтехимии — промышленность оксосинтеза [5, 15]. Гидроформилирование в промышленности осуществлено в жидкой фазе при обработке олефина смесью СО и Нг при 170—200° С и давлении 200—300 атм в присутствии гомогенных катализаторов — карбонилов кобальта [5, 6, 16, 17]. Основное направление современных исследований реакции гидроформилирования — усовершенствование существующих процессов, разработка новых катализаторов и выяснение механизма. [c.44]

Третьим преимуществом ионитов как катализаторов по сравнению с растворимыми кислотами и основаниями является их более высокая селективность. Эта особенность ионитовых катализаторов обеспечивает повышение выхода и качества продуктов многих реакций, а в ряде случаев дает возможность осуществить превращения, которые в условиях гомогенного кислотно-основного катализа протекают неоднозначно или с другим результатом. Например, при алкилиро-вании фенолов олефинами нормального строения в присутствии бензолсульфокислоты образуются нежелательные диалкилфенолы, а при проведении этой реакции на катионите КУ-2 в качестве основного продукта получается монозамещенный алкилфенолЧ Аналогично этому пропиленгликоль дает в присутствии той же смолы моностеарат . Производные глицеринового альдегида, содержащие эфирные фосфатные группы, в присутствии обычных катализаторов легко гидролизуются, вследствие чего конденсация триозо-фосфатов во фруктозо-1,6-дифосфат может быть осуществлена только методами ферментативного катализа или же в присутствии модифицированных цис-теином анионитов как конденсирующих агентов . Селективность ионитов ярко иллюстрируют работы советских ученых по моделированию действия протео-литических ферментов - использование карбоксильных смол дало возможность осуществлять гидролитический разрыв строго определённых связей окисленного инсулина. . - [c.14]

Накопленный опыт полимеризации и изомеризации органических соединений свидетельствует о больших преимуществах катализа ионитами по сравнению с гомогенным кислотным или гетерогенным катализом. Как показано на примере полимеризации и изомеризации олефинов 3 1, а также синтезе паральдегида из ацетальдегида эти реакции идут в присутствии ионитов в более мягких условиях при высокой селективности и лучшем выходе целевых продуктов. Изомеризация ациллактонов и тримеризация ацетальдегида в присутствии ионитов приводит к сущест--венному упрощению метода переработки катализатов, к снижению норм расходов сырья. В синтезе паральдегида уменьшается количество побочных продуктов и устраняется стадия нейтрализации катализатора, а это повышает производительность и облегчает обслу- живание аппаратуры. [c.157]

При оксореакциях обычно происходит частичное гидрирование с превращением небольшого количества олефинов в парафины. Однако в случае некоторых непредельных соединений" реакция гидрирования полностью подавляет процесс гидроформилирования. Удивительно, что эта каталитическая реакция протекает в присутствии окиси углерода, а также соединений серы несмотря на то, что металлический кобальт заведомо отравляется следами этих соединений. По мнению Эдкинса и Крсека 23], а также Уэндера, Орчина и Сторча [25], причина этого заключается в том, что катализатор гидроформилирования является гомогенным и не обладает чувствительностью к окиси углерода и соединениям серы, что отличает его от обычных твердых кобальтовых катализаторов. [c.206]

Реакция изомеризации двойной связи в простых олефинах протекает в присутствии сильных основных катализаторов. Для этой реакции описаны разнообразные каталитические системы. Как показали Пайне и сотр. [5—8], они состоят из натрий — натрийорганического соединения, образующегося во время опыта в результате реакции избытка натрия с реагирующим органическим соединением, как, например, с о-хлортолуолом или антраценом. Эти катализаторы требуют температур реакции свыше 100°, а для получения оптимальных скоростей реакции — температур порядка 150—200° С. Пайне и Хааг [9] применяли также алкилнатриевые соединения при температурах их разложения (50—90°). Реггель и сотр. [4] сообщили, что в качестве катализатора для данной реакции может быть использован продукт взаимодействия лития с этилендиамином. Полученная при этом гомогенная система, по-видимому, позволяет снизить температуру до 100° [4], тогда как при применении амида калия [c.343]

Смотреть страницы где упоминается термин Гомогенные реакции олефинов в присутствии катализаторов: [c.20] [c.178] [c.77] [c.488] [c.197] [c.77] [c.389] [c.293] [c.370] [c.206] [c.181] [c.176] [c.582] [c.27] [c.323] [c.3] [c.161] [c.3] [c.249]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология