Кето-енольное равновесие ацетоуксусного эфира в растворах

Ацетоуксусный эфир. — Кето- и енольная формы этилового эфира ацетоуксусной кислоты СНз—СО—СНг—СО—ОСгНз, который обычно называют ацетоуксусным эфиром, представляют собой классический пример таутомерной системы. Метиленовая группа в этом р-кетоэфире настолько активирована карбонильной и сложноэфирной группами, что енольная форма здесь значительно более устойчива, чем в обычном кетоне. В жидком эфире или в растворе эфира в нейтральном растворителе существует подвижное равновесие между двумя тау-томерными формами [c.474]

Кетоны, в которых СО-грунпа находится рядом с СНа-группой, имеют кислотный характер, потому что в растворе устанавливается равновесие между кетоформой и таутомерной формой ненасыщенного спирта, так называемой енольной формой. Например, в случае ацетоуксусного эфира кето-енольное равновесие может быть выражено уравнением [c.273]

Рис. 41. Зависимость состояния кето-енольного равновесия ацетоуксусного эфира от его концентрации в растворе.

Подвижность кето-енольных систем в растворах зависит также от материала сосуда, в котором находится раствор так, скорость установления кето-енольного равновесия ацетоуксусного эфира после растворения в спирте в стеклянной посуде примерно в 10 раз больше, чем в кварцевой [46]. [c.558]

Время установления равновесия, т. е. подвижность кето-енольных систем в растворах, также зависит от растворителя. На рис. 42 отчетливо видно изменение во времени состава ацетоуксусного эфира после его растворения [19] так, в воде равновесие устанавливается уже через 4 минуты, в метиловом спирте—только через 10 минут, в этиловом—еще медленнее. [c.557]

Кето-енольное равновесие ацетоуксусного эфира в растворах [c.556]

Состояние кето-енольного равновесия ацетоуксусного эфира зависит не только от растворителя, но и от концентрации раствора (рис. 41). В концентрированных растворах (90—70%) содержание енола близко к содержанию его в жидком эфире при постепенном разбавлении содержание енола быстро увеличивается, особенно значительно в разбавленных растворах (точное соотношение между концентрациями раствора и процентом енола см. в статье Майера и Каппельмейера [16]. [c.557]

При протекании реакций в присутствии растворителя последний может в весьма значительной степени влиять на величину и даже на знак эффекта давления. Если, например, продукты реакции сольватированы растворителем в большей мере, чем исходные вещества, то это обстоятельство вызовет сжатие раствора в результате реакции и, следовательно, смещение равновесия. Этот вопрос будет подробнее рассмотрен ниже, в разделе, посвященном равновесию ионных реакций. Здесь мы ограничимся лишь одним примером. М. И. Кабачник, С. Е. Якушкина и Н. В. Кислякова [11 ] обнаружили, что влияние давления на кето-енольное равновесие ацетоуксусного эфира существенно зависит от природы растворителя, в котором осуществляется таутомерное превращение. В отсутствие растворителя эффект давления вообще не был обнаружен, однако в воде отношение содержания кетонной формы к содержанию енольной формы возросло в 2,5 раза (с 0,0065 до 0,0166) при повышении давления с атмосферного до 3000 атм в том же интервале давлений это соотношение возросло в метиловом спирте на 48% (с 0,077 до 0,114), но практически не изменилось в гептане, толуоле и ацетоне. В этиловом спирте и хлороформе повышение давления привело даже к некоторому уменьшению указанного соотношения (соответственно на 29 и 33%). Из этих данных с очевидностью следовало, что таутомерные формы ацетоуксусного эфира по-разному взаимодействуют с молекулами ряда растворителей. Предложенное авторами на этой основе объяснение наблюдаемых закономерностей см. в [И ]. [c.57]

С—СО—, так и в форме —СО—СН—СО— какая из этих двух форм будет более устойчивой, зависит от природы заме-стителей, температуры, а в случае растворенных веществ — от природы растворителя [14]. Изучение кето-енольного равновесия этилформилфенилацетата в восьми растворителях позволило Вислиценусу сделать вывод о том, что в спиртовых растворах преобладает кетоформа, а в хлороформе или бензоле — енольная форма. Он установил, что относительное содержание каждой из таутомерных форм в состоянии равновесия должно зависеть от природы растворителя и его диссоциирующей способности, причем он предположил, что мерой этой способности может служить диэлектрическая проницаемость растворителя. Впервые эти работы были обобщены в обзоре Штоббе [18], который разбил растворители на две группы в зависимости от их способности вызывать изомеризацию соединений, склонных к таутомерным превращениям. В известной степени его классификация соответствует современному делению растворителей на протонные и апротонные. Влияние растворителя на равновесие структурной и таутомерной изомеризации позднее детально изучал Димрот [19] (на примере производных триазола, например 5-амино-4-метоксикарбонил-1-фенил-1,2,3-триазола) и Мейер [20] (на примере ацетоуксусного эфира). [c.22]

Различие в полярности обеих таутомерных форм ацетоуксусного эфира сказывается на его способности к енолизации в различных растворителях в полярных растворителях, за счет стабилизации более полярной кетонной формы сольватацией, повышается ее содержание в равновесной смеси, а в неполярных растворителях повышается содержание енола. Концентрация раствора также сильно влияет на положение кето-енольного равновесия. Для получения достоверных данных обычно используют очень разбавленные растворы и определяют содержание обеих форм спектроскопическими методами. Содержание (в %) енольной формы ацетоуксусного эфира, растворенного в [c.474]

Влияние растворителя на кето-енольное равновесие следует из приведенных пиже числовых данных, указывающих процентное содержание енола в растворах ацетоуксусного эфира в различных растворителях (при малых концентрациях и 18°, по К. X. Майеру) [c.101]

Енольная форма ацетоуксусного эфира (И), т. е. эфир оксикротоновой кислоты, в отличие от кетонной формы моментально растворяется в щелочах, присоединяет бром, дает окрашивание с хлорным железом. С другой стороны, охлаждая жидким воздухом раствор ацетоуксусного эфира в петролейном эфире, удалось получить в кристаллическом виде (т. пл.—39" С) чистый ацетоуксусный эфир (кето-форма), не реагирующий с бромом и не дающий окрашивания с Fe Ig. Обе формы при обычной температуре довольно быстро переходят в обыкновенный ацетоуксусный эфир, представляющий собой смесь кетонной и енольной форм, находящихся в состоянии динамического равновесия. [c.323]

Л Кнорру в 1911 году удалось вьщелить при низких температурах в индивидуальном виде кето-форму ацетоуксусного эфира с температурой плавления -39 и его енольную форму, которая моментально растворяется в щелочах, присоединяет теоретическое количество брома, дает интенсивную малиновую окраску с хлорным железом При обычных условиях оба таутомера превращаются в равновесную смесь Так явление таутомерии — равновесного существования структурных изомеров в условиях подвижного равновесия — получило экспериментальное подтверждение [c.689]

Химический метод определения состава кето-енольной смеси был разработан К. Мейером [16]. Он основан на том, что енольная форма практически моментально реагирует с бромом. Определение производят следующим образом. К спиртовому раствору ацетоуксусного эфира при —7° прибавляют избыток брома поскольку нарушенное при бромировании равновесие постепенно вновь восстанавливается за счет перехода кето-формы в енол, избыток брома уничтожают путем добавления а-нафтола (получается бромнафтол). Так как образовавшееся бромкетосоединение, содержание которого соответствует содержанию енола в аллелотропной смеси, количественно реагирует с НЛ с выделением свободного иода, к исследуемому раствору добавляют КЛ и серную кислоту выделившийся иод оттитровывают. Весь процесс можно представить следующей схемой [c.546]

Кнорр полагал, что при низкой температуре можно выделить чистые кето- и енольиую формы. И действительно, он нашел, что при —78 °С, т. е. при температуре смеси эфира с сухим льдом, равновесие между таутомерами оказывается практически замороженным положение равновесия по сушеству не подвержено влиянию температуры. Кнорр охлаждал раствор ацетоуксусного эфира в спирте, эфире или в гексане до —78°С в приборе, позволяющем отделять кристаллы и промывать их при этой температуре в свободной от влаги атмосфере. Он показал, что кристаллический продукт представляет собой кето-форму ацетоуксусного эфира. После промывки кристаллов диметиловым эфиром (т. кип. —24 °С) для удаления оставшегося в маточном растворе енола, была получена чистая кето-форма (т. пл. —39 °С). Вещество устойчиво при —78 °С, но при комнатной температуре вновь превращается в равновесную смесь. В то время как равновесная смесь при —78 °С тотчас дает красное окрашивание с раствором хлорного железа, раствор чистой кето-формы более 1 н остается бесцветным. Так кар натриевое производное должно быть производным енольной формы Кнорр для выделения енола суспендировал твердое натриевое произ водное в диметиловом эфире при —78 °С и обрабатывал его сухим хло ристым водородом в количестве, несколько меньшем необходимого для полной нейтрализации (чтобы избежать катализируемой кислотой изомеризации) [c.475]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология