Альдегиды ароматические окисление

Некоторые процессы окисления ароматических углеводородов применяют давно, другие нашли промышленное применение лишь в последние годы. Среди них — получение бензойного альдегида окислением толуола, фталевого ангидрида и фталевой кислоты окислением ортоксилола или нафталина, изо- и терефталевых кислот окислением мета- и параксилолов, фенола и ацетона окислением изопропилбензола (с гидролизом продукта окисления) и антрахино-на окислением антрацена. Сырье для этих процессов (кроме антрацена) получают из нефти. [c.169]

Получение альдегидов ароматического ряда окислением толуола и его производных является важным методом синтеза ряда промежуточных продуктов. [c.204]

Большой теоретический и практический интерес представляет окисление боковых алкильных цепей у гомологов бензола для получения ароматических спиртов, альдегидов, кетонов и кислот. Эти процессы можно проводить в жидкой или паровой фазе, при нормальном или повышенном давлении, при воздействии лучистой энергии, тепла или катализаторов. Применение последних более заманчиво, так как благодаря селективному действию катализаторов процесс можно останавливать на нужной стадии окисления. Несмотря на большое количество литературы по окислению гомологов бензола, механизмы этих процессов изучены еще плохо, но, вероятнее всего, они протекают цепным путем. Катализаторы окисления являются или активаторами, или переносчиками кислорода. Окисление ароматических углеводородов над У. О , [28] представляют следующим образом [c.209]

Реакции глубокого окисления органических веществ катализируются переходными металлами и их окислами. Наиболее активны металлы платиновой группы и окислы железа, меди, хрома и других металлов. Отличительной особенностью процессов термокаталитической очистки яв ляется отсутствие системности в свойствах катализаторов и окисляемых веществ, поэтому можно рассматривать лишь некоторые их харак-те]шые тенденции. В частности, к наиболее трудно окисляемым органическим примесям относятся предельные углеводороды, при этом увеличение молекулярной массы этих веществ позволяет проводить процесс окисления при более низких температурах так, скорость окисления бутана на оксидных катализаторах в 10 раз выше, чем скорость окисления метана [11]. Значительно легче окисляются непредельные и ароматические углеводороды, например в присутствии двуокиси марганца пропилен при 300 °С окисляется в 10 раз, а пропан - почти в 10 раз медленнее, чем ацетилен [12]. При окислении кислородсодержащих органических веществ легче других соединений окисляются спирты, затем следуют альдегиды, кетоны, эфиры, кислоты [13-16]. [c.10]

Широко используется для синтеза некоторых душистых веществ бензальдегид — простейший альдегид ароматического ряда, который может быть получен окислением толуола или гидролизом бензаль-хлорида [c.313]

Ниже рассмотрены методы получения жирноароматических спиртов, гликолей, альдегидов, ароматических кислот и их хлорангидридов, основанные на гидролизе, аминировании и окислении хлорзамещенных алкилароматических углеводородов. [c.62]

Окисление. Ароматические альдегиды окисляются значительно легче, чем альдегиды жирного ряда. Так, например, при хранении бензойного альдегида в склянках, особенно на свету, в нем появляется осадок бензойной кислоты, образу ющейся из альдегида при окислении его кислородом воздуха [c.101]

В отличие от других жирных альдегидов формальдегид не осмоляется при действии крепких щелочей, но претерпевает одновременное окисление и восстановление—реакцию Канниццаро, характерную для альдегидов ароматического ряда [c.87]

Уже из способа получения альдегидов путем окисления спиртов сильными окислителями можно заключить, что альдеГ Идная группа вовсе не так неустойчива к окислителям, как это обычно принимается. Возможно, что совершенно чистые альдегиды любого строения устойчивы также и к кислороду воздуха. Весьма вероятно, что самоокисление вызывается каталитическим действием тяжелых металлов. Превращение альдегидов в карбоновые кислоты окислением кислородом воздуха не имеет практического значения в лабораторной практике, хотя оно, повидимому, может иметь значение в технике. Этот способ вообще представляет собой один из редко встречающихся методов собственно лабораторной химической практики, так как получающиеся продукты значительно легче достижимы иными путями. Едва ли существует большой выбор окисляющих средств для этой реакции. В алифатическом ряду, равно как и в ароматическом, чаще всего пользуются перекисью водорода (см. об этом Штермер [391]). Часто также в опытах с небольшими количествами хорошим окислителем оказывается перманганат калия в ацетоне. [c.168]

Избыток свободной щелочи резко ускоряет окисление альдегидов. Ароматические альдегиды не дают этой реакции (см. пояснение к опыту 181). [c.111]

В общее понятие катализа входит не только ускорение реакций, но также и замедление их ( отрицательные катализаторы ). Сюда, например, относится предохранение альдегидов от окисления при помощи добавок фенолов, ароматических аминов и т, п. — Ред. [c.330]

Эта теория сразу же приобрела выдающееся значение и это значение сохранила и до наших дней. Новейшие достижения физической химии, данные последних лет убедительно показывают, что перекисный механизм первых этапов окисления лежит в основе ряда разнообразных реакций окисления неорганических соединений, окисления углеводородов, спиртов, альдегидов, ароматических веществ и т. д. Он лежит в основе теории холодного пламени, явления детонации и используется в ряде других областей теоретической и прикладной химии. Но сам А. Н. Бах видел главнейшее значение своей перекисной теории в том, что она позволила ему разобраться в химизме дыхания, приблизиться к познанию жизненного процесса. [c.663]

Основным отличием цепного механизма от перекисного является объект активации по цепному механизму реакция начинается не с активации молекул О,, а с активации молекул окисляющегося вещества, что гораздо вероятнее. Н. Н. Семенов, развивший представления о цепном механизме реакций, рассматривает окисление органических соединений, как аутокаталитический процесс, и делит его на две группы 1) окисление предельных и некоторых ароматических углеводородов, 2) окисление непредельных углеводородов, альдегидов и спиртов. Механизм реакции окисления и кинетики в обеих группах различен. [c.184]

К реакциям неполного окисления относятся в первую очередь многочисленные реакции превращения углеводородов в спирты, альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты, окисления ароматических и других циклических углеводородов, а также различные реакции окисления органических соединений. [c.194]

Получение. Альдегиды, в которых карбонильная группа связана непосредственно с углеродным атомом ядра, можно получать всеми способами, какие используются для получения жирных альдегидов, например окислением первичных спиртов, восстановлением кислот и их хлорангидридов, сухой перегонкой смеси кальциевых солей ароматической и муравьиной кислот и т. п. [c.240]

При окислении бензойного и других ароматических альдегидов в качестве катализатора наиболее часто применяются соли кобальта [20, 41, 50, 66, 103, 122, 195]. Используются также фталоцианины меди и железа, соли никеля, хрома, ванадия, АдгО и ВаСОз, алкоголяты натрия и калия, хлористый литий [50, 123, 205] и гетерогенные катализаторы (Р1 и Рё на носителях) [62, 109]. Инициирующее действие солей кобальта [20, 41, 103, 122] обусловлено окислительно-восстанови-тельными превращениями катализатора в системе перекись — соль кобальта — альдегид. При окислении бензальдегида катализатор проявляет и ингибирующую функцию, что отражается в достижении предельного значения скорости реакции и Б появлении индукционного периода [41, 50] с ростом концентрации катализатора. При окислении ароматических альдегидов проявляется и регулирующая функция катализатора [66, 195, 206]. Так, при окислении бензальдегида в бензоле концентрация ацетата Со оказывает сильное влияние на выход бензойного ангидрида [66]. Регулирующая функция катализатора в некоторых случаях может быть обусловлена влиянием солей металлов на окисление альдегида надкислотой [39]. [c.144]

Многочисленные опубликованные в литературе сообщения указывают на то, что подобные явления характерны и для других соединений, содержащих алифатические цепи углерода. Вдоль изобарной линии температуры возникновение заметного свечения, появление и исчезновение холодных пламен и воспламенение зависят от различных условий. Температуры незначительно меняются при изменении отношения топлива к воздуху, если топливо берется в избытке они заметно снижаются для высших м-пара--финов повышаются при замене парафина соответствующим олефином или нафтеном или при замене ненасыщенного циклического соединения типа циклогексена насыщенным типа циклогексана. При этом ароматические соединения намного устойчивее к окислению, чем парафиновые или нафтеновые соединения. Способность углеводородов к окислению тесно связана с детонационной характеристикой топлив, установленной нри моторных испытаниях. Поведение спиртов, альдегидов и эфиров подобно поведению парафинов, но отличается температурными порогами особенно низкие температуры характерны для этилового эфира. [c.251]

Попытка получения альдегида XXXIX окислением непосредственно 6-метилпурина двуокисью селена оказалась безуспешной [90]. Пурин-6-аль-дегид — весьма реакционноспособное соединение — легко вступает в реакции, свойственные ароматическим альдегидам [90]. [c.273]

Результаты определения алифатических и ароматических альдегидов путем окисления реактивом Толленса приведены в табл. 2.17. я-Нитробензальдегид анализировали при конечном объеме пробы в 10,0 мл. Пробы остальных альдегидов разбавляли до 50,0 мл, чтобы концентрация ионов серебра приходилась на линейную область калибровочной кривой для серебра. Было найдено, что в изученной области концентраций реакционная способность алифатических альдегидов, за исключением формальдегида, значительно нил е, чем замещенных ароматических альдегидов. Поэтому алифатические альдегиды лучше определять с помощью меньших количеств более концентрированного реактива. Результаты приведенные в табл. 2.18, показывают, что время, необходимое для количественного окисления альдегида, резко снижается при введении меньшего количества реактива и, следовательно, при сведении разбавления пробы альдегида до минимума. Реактип [c.127]

Ароматические альдегиды подвергали окислению перекисями в различных средах. В нейтральном или кислом растворах действие надкислот и перекиси водорода сходно с действием их на алкиларилкетоны в тех же условиях [90, 91]. Бензальдегид, реагируя с перекисью водорода в эфирном растворе, образует бензойную кислоту и только следы фенола [92]. В альдегидах с такими электронодонорными заместителями как алкоксиль-ная, гидроксильная и амино-группы [93], находящимися в орто- и пара-положениях, формильная группа имеет тенденцию к перемещению, причем образуются формиаты или фенолы в зависимости от условий реакции. [c.93]

Окисление альдегидов микроорганизмами может протекать через стадию дегидрирования [3] с участием соответствуюпщх дегидрогеназ, несущих ЗН-группу, с последуюпщм гидролизом. Однако известны и другие пути [4 ], в частности для биохимического окисления ацетальдегида, пропионового и ряда других алифатических альдегидов. Ароматические альдегиды (бензойный, салициловый) окисляются в альдегидмутазном комплексе без участия сульфгидрильных групп [5 ]. [c.200]

Лигнин представляет собой аморфную светлую желто-коричневую массу, термопластичную в воде и нерастворимую в крепкой серной кислоте. При окислении нитробензолом и горячей щелочью из него получается 25—30% ароматических альдегидов из лигнина мхов образуется немного /г-оксибензальдегида (А), из лигнина хвойных пород — ванилин (Б), из лигнина лиственных пород— (Б) и сиреневый альдегид (6), из лигнина злаков—(Л), (Б) и (В). Лигнин можно перевести в раствор кипячением с бисульфитом кальция или со смесью едкого натра и гидросульфида натрия. Цветные реакции показывают наличие группировок коричного спирта. При распаде лигнина в небольшом количестве образуются формальдегид и замещенные пропиофеноны, а при гидрировании — спирты ряда циклогексилпропана. В результате метилирования и затем окисления хвойного лигнина получаются вератровая и изогемипи-новая (3,4-диметокси-5-карбоксибензойная) кислоты при окислении йодной кислотой—метанол. [c.548]

Общим методом получения ароматических альдегидов является окисление метильных групп ароматических соединений. Но хотя при окислении метиларенов кислородом воздуха альдегиды— обязательные промежуточные продукты реакции (см. 17.1.1), остановиться на этой стадии окисления, как уже указано, чрезвычайно трудно. Объясняется это тем, что альдегиды очень легко образуют перекиси и гидроперекиси, превращающиеся далее в карбоновые кислоты. [c.501]

Хорошему окислению пропилена в ароматических углеводородах способствует добавление к реакционной смеси Na2 Oз [40] или К2СО3 [41] для нейтрализации образовавшихся кислот. По первому методу при конверсии 12,5% получают 28,8 мол. % окиси пропилена п 18 мол. % пропиленгликоля наряду с кислотами и эфирами. Для инициирования реакции рекомендуется вводить соединения с карбонильными пли карбоксильными группами, наиример пропионовый альдегид или ацетальдегид. По второму методу [41], благодаря специальной конструкции реакционной камеры, получают высокую конверсию (94,2%) и высокий выход на единицу объема в единицу времени 100 г/ч окиси пропилена и 50 г/ч пропиленгликоля. [c.77]

Наряду с жидкими и газообразными окислителями для очистки сточных вод применяются и твердые оксиды и гидроксиды металлов переменной валентности (никеля, кобальта, меди, железа, марганца). Гидроксид никеля высшей валентности легко окисляет тидразингидрат, спирты, альдегиды, алифатические и ароматические амины. Продуктами окисления являются в основном карбонаты, азот и вода. Метод рекомендуется для обезвреживания сточных вод с концентрацией токсичных соединений до 0,5 г/л, что является его недостатком. [c.494]

Общая картина окисления ароматических углеводородов очень близка к тому, что было описано для олефинов атака боковой цепи в бензильном положении с образованием альдегида или кислоты происходит быстрее и легче, чем атака ядра, при которой образуются хиноидные соединения и продукты их разложения. Селективному окислению благоприятствуют те же слабые катализаторы (УгОа, М0О3, ШОз), в то время как сильные катализаторы (N10, МпОг) и металлы (Р1, N1, Аи) приводят к полному разложению до СО2 и СО. Каталитическое сгорание ароматических углеводородов, по-видимому, протекает легче, чем сгорание алканов, но медленнее, чем сгорание олефинов [5]. [c.173]

Как видно из этих данных, тепловой эффект возрастает с повышением глубины окисления, особенно при образовании карбоновых кпслот из углеводородов (реакция 4), при деструктивном окислении парафинов (реакция 6) н ароматических систем (реакция 7). Л1енее экзотермичны процессы образования карбонильных соединений из углеводородов (реакции 2, 3 и 8) и карбоновых кислот пз альдегидов (реакция 5). Тепловой эффект еще заметнее снижается при получении спиртов из углеводородов (реакция 1) и а-оксидов из олефинов (реакция 9), но остается довольно высоким. [c.356]

Поэтому для синтеза ароматических кислот наиболее подходят метильные производные бензола, радикально-цепное окисление которых фотекает через стадии первичного гидропероксида и альдегида [c.395]

Материалы в пользу теории Бона были приведены также в работе Ланда [31], которому удалось, наряду с альдегидами, изолировать и алкоголи, при медленном горении высших парафшювых углеводородов. С. С. Наметкиным и В. К. Зворыкиной [32] были найдены спирты также в продуктах окисления парафина. Н. И. Черножуковым и С. Э. Крейн [33] установлено наличие спиртов в продуктах окисления некоторых ароматических углеводородов (трифенилметана). Таким образом, несомненно, что в процессах окисления, наряду с другими продуктами, могут получаться и спирты. Вопрос о том, являются ли эти спирты первичными продуктами окисления или продуктами разложения других кислородных соединений, все еще следует считать открытым. При одних условиях спирты, возможно, являются и первичными продуктами (получающимися одновременно с перекисями), в других же —их образование можно объяснить и вторичными реакциями разложения алкилперо-ксидов [33] или гидроперекисей, реагирующих с альдегидами 134]. [c.349]

Помимо указанных кислых соединений, в продуктах окисления ароматических углеводородов присутствуют соединения фенольного типа. Из нейтральных соединений, получающихся в результате окисления углеводородов, обнаружены сложные спирты, альдегиды, кетоны. Из нейтрального продукта от окисления парафина Наметкиным и Зворыкиной были выделены гексило-вый, гептиловый, октиловый, ноииловый, дециловый и другие спирты. Из смеси альдегидов цм же удалось выделить ряд фракций, которые соответствовали альдегидам от СбН1гО до СюНаоО. Наконец, к числу нейтральных продуктов окисления. углеводородов относятся смолы и асфальтены, получающиеся в больших или меньших количествах в зависимости от условий процесса и от характера окисляемых углеводородов. [c.159]

Оказалось, что, подбирая катализатор и условия окисления, можно остановиться на промежуточных продуктах окисления—ароматических спиртах и альдегидах. Е. И. Орлов [25], пропуская пары толуола с воздухом над медью при 300°, установил образование 2— 4% бензальдегида. Этим реакциям сейчас уделено большое внимание, проведены обстоятельные исследования и предложены многочисленные катализаторы для неполного окисления боковых цепей в стандартных условиях реакции. При окислении толуола над катализаторами всегда получается смесь бензойной кислоты, бензойного альдегида, небольших количеств продуктов деструктивного окисления, малеинового ангидрида и др. Целью всех этих исследований является снижение образования бензойной кислоты. В настоящее время таким путем удается получать из толуола бензальдегид. Лучшими из катализаторов для этого оказались Зп(УОз).2, х/.зОз и ШОз , С. В. Богданов и И. С. Лезнев [35] предложили применять У. Од-МоОд. [c.214]

Анализ ИК-спек гров окисленных образцов ятелыюго топпива показал наличие сложной с.меси кислородсодержащих ароматических структур, состояитих из гидропероксидов, спиртов, фенолов, ароматических и арилароматическнх. эфиров (ароматических альдегидов и карбоновых кислот), сложных эфиров ароматических карбоновых кислот, которые легко. могут вступать в реакции уплотнения (этерификации, конденсации, полимеризации) с образованием высокомолекулярных соединений, часть которых коагулирует в нерастворимые соединения, вызывая осадко- и смолообразование [6]. [c.117]

Полифталоцианины обладают повышенной активностью по отношению к реакциям окислительно-аосстановительвого типа, ташш как окисление алкилароматических углеводородов, некоторых ароматических альдегидов. По своей активности, полимерные комплексы в большинстве случаев превосходят свои низкомолекулярные аналоги. Особенностью полимерных комплексов как катализаторов окислительно-восстановительного типа является их значительно более высокая селективность, чем у соответствующих низкомолекулярных аналогов, достигащая в рвде случаев ЮОу , например в реакциях окисления кумола [I]. [c.108]

В 1947 г. появилась работа Кюллиса и Гиншельвуда [501, в которой изучалось пижнетемпературное окисление пентана и гексана в статических условиях в кварцевом реакционном сосуде. Анализ продуктов по ходу реакции проводился на перекиси иодометрическим методом, на сумму альдегидов — бисульфитным, на формальдегид — колориметрическим методом и, наконец, на кислоты — титрованием щелочью. Гексан брался для реакции двух сортов I—свободный от ароматических соединений, но по подвергшийся очистке, и II — специально очищенный. Оказалось, что оба гексана ведут себя различно при окислении, причем гексан II окисляется легче гексана I. Так, при Т = 202°С и / б,ц = 250. им рт. ст. (смесь [c.224]

Одновременно с изучением формальной кинетики окисления ароматических углеводородов Бургоин, Танг и Ньюитт [14, 17] исследовали также химизм этой реакции. В случае окисления толуола и ксилолов воздухом при повышенных давлениях [14] в конце реакции были обнаружены в значительных количествах СО, СОа, фенолы, ароматические спирты п альдегиды, а также формальдегид. В табл. 79 для иллюстрации приведен количественный состав продуктов окисления толуола при 400° С и 8 атм. Из данных таблицы ясно, что наряду с окислением боковой цепи происходит и разрыв ароматического кольца. [c.428]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология