Изменения природы катализаторов в ходе реакции

Например, отмечалось увеличение скорости реакции дегидрогенизации циклогексана, этилциклогексана, а также дегидрогенизации и дегидратации спиртов в первые часы работы катализаторов с активным металлическим компонентом [65, 101—104], Временное увеличение активности катализатора отмечалось в процессе ароматизации парафиновых углеводородов (14, 24, 105]. При крекинге углеводородов на алюмосиликатных катализаторах отмечалось сохранение каталитической активности вплоть до 5—10% увеличения веса катализатора [106, 107]. Отсутствие отравляющего действия углистых отложений на катализаторе в начальных стадиях угле-накопления отмечалось и другими авторами [108]. Сохранение специфики природы различных катализаторов (медь, силикагель, кварц, а также медь, серебро, золото, железо, кобальт, никель, окись ванадия на силикагеле) после сильного обугливания было отмечено в случае пиролиза бензола (50, 56, 59]. В ряде случаев отмечено изменение специфичности катализатора по мере обугливания. Например, изменяется соотношение между выходами олефинов и арп-матики по мере обугливания катализатора [24, 105]. Двуокись титана, проявляющая в свежеприготовленном состоянии дегидрирующие свойства в реакции с изо-пропиловым спиртом, становится типично дегидратирующим катализатором после обугливания в ходе дегидрогенизации [109]. То же наблюдается с окисью иттрия [ПО, 111] и с некоторыми другими катализаторами. [c.286]

Для количественной характеристики реакций избирательной гидрогенизации Баландин ввел понятие о показателе избирательности и указал на его связь с изменением свободной энергии в ходе реакции. Особое значение приобретает теория Баландина для истолкования закономерностей, получаемых для гидрогенизации смесей двух веществ. При простейших допущениях о соотношении адсорбционных коэффициентов реагирующих веществ теория позволяет вывести уравнения, определяющие степень селективности и ее зависимость от условий процесса и природы катализатора. Для установления показателя избирательности при гидрировании смеси двух веществ по сравнению с уравнением (1У.39) необходимо учесть наличие в системе второго вещества и продукта его гидрирования и, кроме того, необходимо выразить скорость реакции к некоторому моменту времени t. [c.100]

ИЗМЕНЕНИЯ ПРИРОДЫ КАТАЛИЗАТОРОВ В ХОДЕ РЕАКЦИИ [c.9]

Таким образом, для слабо адсорбирующихся соединений (малое смещение потенциала в ходе реакции) влияние природы растворителя проявляется прежде всего в изменении энергии связи водорода с поверхностью катализатора. Для 0 = 0,5 энергия связи Р1—Н растет с повышением pH (в пределах 1—13) от 258 до 269 кДлэнергия связи этиленовых углеводородов (гексен-1) уменьшается от 93,4 до 90,7 кДж/моль, а для ацетиленовых углеводородов — с 212 до 205,5 кДж/моль. [c.201]

Скорость реакции каталитической гидрогенизации в растворах в сильнейшей степени зависит от величины адсорбции реагирующих веществ на поверхности катализатора. При этом соотношения концентраций на поверхности в момент реакции определяются скоростями активации водорода на поверхности и скоростью его снятия непредельным соединением. В зависимости от природы растворителя меняется коэффициент распределения растворенного непредельного соединения между раствором и поверхностью катализатора. В результате этих часто противоположных влияний на поверхности катализатора устанавливается в ходе процесса известное, временное равновесие, которое определяет лимитирующую стадию реакции. Для того чтобы установить механизм реакции в данных условиях и обнаружить лимитирующую стадию реакции, требуется обычно проведение длительных кинетических опытов, в которых исследуется влияние концентрации реагирующих веществ, продуктов реакции, температуры и природы растворителя на скорость реакции. При этом все же получаются не всегда однозначные выводы. Вместо этого можно измерять потенциал катализатора во время реакции и на основании этого сразу же получить представление о степени заполнения поверхности катализатора водородом и непредельным соединением [1]. В случае необходимости могут быть приняты меры для повышения активности катализатора как за счет изменения химического состава катализатора, так и за счет изменения природы растворителя или внесения в раствор солей, кислот и оснований. [c.153]

На стадии торможения количественных закономерностей влияния природы субстрата получить не удалось. Наиболее сильно торможение проявляется в случае ж-крезола (реакция практически останавливается при степени конверсии субстрата около 40%). Экспериментально было показано, что причиной этого является уменьшение количества гомогенной составляющей катализатора в ходе процесса (рис. 6), т. е. степень дезактивации катализатора, по-видимому, зависит от природы и строения продуктов глубокого окисления МЗФ. Кроме того, исследование изменения pH среды в ходе реакции гидроксилирования показало, что с течением времени кислотность реакционной массы растет (рис. 7). Это, по нашему мнению, также может являться причиной дезактивации катализа- [c.76]

По ходу кинетических кривых этерификации различных спиртов в присутствии вофатита Р и серной кислоты (см. рис. 30) наглядно " видно влияние катализаторов на скорость реакции и различие относительной каталитической активности вофатита Р и серной кислоты Однако с изменением природы каталитических добавок соотношения эффективности действия иони- [c.136]

Нестационарные изменения могут возникать вследствие перестройки активных мест поверхности в ходе реакции с образованием неустойчивых поверхностных фаз [165, 569]. Нестационарные эффекты выражаются в установлении незатухающих автоколебаний [570], имеющих химическую природу, открытых Слинько с сотр. [468, 571] для реакции окисления водорода на никеле и платине. Авторы предложили кинетические уравнения с учетом нестационарности за счет изменений свойств катализатора при варьировании концентраций адсорбированных и растворенных в приповерхностном слое компонентов. Явления автоколебаний наблюдались и при окислении окиси углерода [572—574], циклогексана [575] и пропилена [576], причем во всех случаях природа катализатора имеет существенное значение. [c.288]

Нециклические эволюционные изменения природы центров катализа, участвующих в базисной каталитической реакции, могут быть нескольких видов в зависимости от исходной природы и агрегатного состояния катализатора и реагирующей среды. Для самых простейших случаев катализа на гетерогенных катализаторах можно различать кристалло-структурные, аДсорбционно-физические и химические изменения твердого катализатора в ходе реакции. [c.202]

Кроме того, при самовоспламенении в объеме несгоревшей газовой смеси возникают очаги, в которых происходит самоускоряющееся развитие цепной реакции, приводящее к воспламенению смеси. В ходе этого процесса некоторые вещества действуют как катализаторы, и добавка этих веществ в небольших количествах оказывает значительное влияние на температуру воспламенения и задержку воспламенения. Однако подобные вещества, например, вещества, способствующие развитию детонации в углеводородных топливах (положительные катализаторы) и антидетона-ционные присадки (отрицательные катализаторы или ингибиторы), не вызывают изменения скорости горения (табл. 7.3, с 145) [8]. Уже на основании этого факта можно прийти к заключению, что Гв по своей природе отличается от температуры самовоспламенения. Причиной, по которой в слое газовой смеси, примыкающей к фронту пламени, начинается реакция, по-видимому, является диффузия активных молекул, содержащихся в продуктах горения или в зоне реакции. Итак, температура воспламенения во фронте пламени Гв не связана с температурой самовоспламенения. [c.138]

В настоящее время общепризнано, что в результате взаимодействия с реакционной средой большей частью изменяются состав и свойства катализатора [1]. Однако даже для одного из наиболее распространенных катализаторов окисления — пятиокиси ванадия — процесс ее изменения под воздействием реакционной среды изучен недостаточно. В процессе окисления одних соединений, даже при большом избытке кислорода, происходит восстановление УгОз [2, 3], при окислении других — этого не наблюдается [4, 5]. Степень восстановления УгОз в ходе катализа является функцией концентрации восстановителя (окисляющегося вещества) [6], но вопрос о том, какова оптимальная величина этой степени восстановления данным веществом для получения максимальных выходов продуктов его мягкого окисления, для большинства случаев является дискуссионным. В работе В. А. Ройтера и В. А. Юзы [4] выдвинута электронно-химическая схема действия УгОв, которая рассматривает каталитическую реакцию окисления (водорода, углеводородов и пр.) и топохимическую реакцию восстановления контакта как звенья одного процесса, раскрывая природу каждого звена в отдельности и их взаимосвязь. [c.155]

Знание геометрических характеристик поверхности твердых тел столь же необходимо для понимания их поведения во многих процессах, как и знание природы этих тел. Наиболее важной геометрической характеристикой является величина поверхности. Без этой характеристики невозможно дать количественное описание адсорбционных, а также каталитических процессов. Поэтому разработка простых, чувствительных и экспрессных методов определения параметров адсорбентов и катализаторов весьма актуальна. Вероятно, наиболее подходящим является метод газовой хроматографии. Газохроматографические установки весьма просты в монтаже, очень часто можно использовать серийные хроматографы или, по крайней мере, детекторы серийного производства. Современные детекторы обеспечивают высокую чувствительность измерений, не уступающую, а часто и превосходящую чувствительность классических методов. Кроме того, применение газохроматографических детекторов облегчает автоматизацию работы установок и непрерывность записи измерений. Это и другие обстоятельства приводят к высокой производительности хроматографических установок, намного превышающей возможности прежних методов. Наконец, хроматографические методы, в отличие от статических, дают возможность исследовать свойства поверхности в условиях, близких к условиям протекания адсорбционных и каталитических процессов, поэтому их применение особенно перспективно. Эти методы позволяют быстро сравнивать активность различных катализаторов, облегчая их выбор, исследовать влияние способов приготовления катализаторов на их активность и селективность, выяснить влияние различных добавок, промоторов и носителей на каталитические свойства активного компонента, изучать в комплексе с другими физико-химическими методами распределение и дисперсность активного компонента на носителе и их изменение в ходе каталитических реакций, определять количество кислотных центров и распределение их по силе на поверхности катализаторов, выявлять причины уменьшения активности и селективности катализаторов во времени и в зависимости от рабочих условий, а также причины их старения, спекания, отравления и т. д. [c.187]

Потенциометрический метод. Для решения ряда проблем теории гетерогенного катализа первостепенное значение приобретаег определение концентраций реагирующих веществ на поверхности катализатора непосредственно в ходе реакции. Изменение соотношения концентраций реагирующих веществ на поверхности определяет не только влияние чисто концентрационных факторов на скорость реакции, но и интервал энергий связи, который реализуется в заданной реакции. Это означает, что оптимальные энергии связи реагирующих атомо (и, в частности, водорода в реакциях гидрирования) с поверхностью заданного катализатора должны изменяться с изменением природы проводимой реакции. Поэтому при расчете энергетического соответствия в катализе необходимо использовать не единые усредненные для всей поверхности энергии связи реагирующих атомов с поверхностью катализатора, а индивидуальные энергии связи, определяемые природой проводимой реакции. [c.194]

Это может служить подтверждением правильности данного нения изменений каталитической активности обугленных катал ров. По-видимому, во многих случаях при обугливании гетерог катализаторов в ходе органических каталитических реакций пр дит увеличение числа центров катализа в результате миграции ного вещества катализатора и увеличение активности центров кат ализа в результате изменения их природы. [c.255]

Теория явления саморазвития открытых элементарных каталитических систем основывается на четырех феноменологических йринципах рг звития (статистическом, кинетическом, энергетическом и генфическом, или информационном), определяющих условия саморазвития и отражающих фактические особенности этого явления. Согласно этим принципам, развитие каталитической системы возможно лишь тогда, когда 1) вероятность необратимых изменений природы центра катализа в одном каталитическом акте больше нуля 2) каталитическая активность в ходе изменений природы катализатора уменьшается или увеличивается 3) эволюционные изменения каталитических систем осуществляются преимущественно в результате Полезной работы базисной реакции 4) в эволюционных изменениях каталитических систем происходит фпомина-ние новой и сохранение старой эволюционной информации и ее объем возрастает. [c.5]

Для многих гетерогенных катализаторов, не бывших в употреблении, характерно постепенное изменение активности (уменьшение или увеличение) в начальный период протекания каталитической реакции. Очевидно, изменения активности в таких случаях происходят в связи с изменениями природы катализатора (бывшего в начале нестационарным) в направлении установления стационарного состава и строения, (Соответствующего данным условиям и составу реакционной среды. Саморазработка катализаторов возможна как в результате рекристаллизационных процессов, так и при образовании твердых растворов, адсорбционных комплексов, а также в ходе химических превращений катализатора с компонентами и продуктами каталитической реакции. [c.19]

Опыт показывает, что скорость электродных процессов с участием органических соединений можно изменить на катализаторе одной и той же химической природы за счет изменения структуры электрода-катализатора. Влияние структурных факторов наиболее ярко проявляется при сравнении кинетических параметров процесса на различных гранях монокристалла. Значительные различия в форме волн и величин токов (до одного порядка) электроокисления НСООН и СН3ОН в ходе линейных разверток потенциала установлены для граней (100), (110) и (111) монокристалла платины. Изменение активности связывают с разной адсорбцией на разных гранях частиц типа НСО, ингибирующих реакцию электроокисления по основному маршруту. [c.295]

С точки зрения каталитической динамики, процесс старения гетерогенных катализаторов и изменение их суммарной каталитической активности является вполне нормальным явлением. Изменение природы центров катализа, их уничтожение и образование новых обязательно должно. происходить в результате участия катализатора в каталитическом процессе, если налицо условия саморазвития данных каталитических систем. Изменений центров катализа в ходе реакции не будет или они прекратятся в случае достижения каталитической системой стационарного состояния, т. е. при исчерпании всех возможностей изменений природы катализатора, определяемых исходной нестационарностью каталитической системы и, запасом переменных случайных факторов внешней среды. Как легко понять из главных условий саморазвития каталитических систем (см. 19), каталитические системы могут быть нестационарными либо вследствие неравновесности катализатора вереде реагирующих веществ и их продуктов в данных постоянных условиях, либо вследствие миирофлуктуаций постоянных условий и ошибок их осуществления. Нестационарность первого вида и ее причины автоматически устраняются в процессе работы катализатора, причем катализатор претерпевает соответствующие кристалло-структурные, адсорбционно-физические и химические превращения и переходит в стационарное состояние че рез некоторое время. Нестационарность второго вида также автоматически устраняется соответствующими химическими и физическими превращениями катализатора, но ее причины сохраняются и вызывают все новые и новые превращения отдельных центров катализа пока не исчерпаются запасы переменньщ случайных факторов внешней среды. Если иметь в виду лишь микрофлуктуации, то такие превращения в массе катализатора приводят к кажущемуся равновесию, соответствующему стационарному состоянию в данных средних условиях. Если же иметь в виду также и ошибки осуществления постоянных условий, особенно случайную переменность состава реагирующих веществ (случайные примеси раэнообразных веществ к реагирующим веществам), то такие превращения катализатора будут приводить все к новым и новым стационарным состояниям в одних и тех же средних условиях. [c.258]

При обсуждении природы каталитических явлений очень важную роль играет изменение катализатора в ходе реакции. Неизменность катализатора, всегда отмечаемая при общем опре елении катализа, означает только его бтехиометрическое неучастие в реакции. В действительности почти для всех реакций наблюдаются существенные изменения свойств гетерогенных катализаторов в процессе проведения каталитического превращения. При этом происходит активирование или дезактивирование катализатора, может измениться его химический состав, а в ряде случаев изменяется даже текстура кристаллов. [c.12]

Многие советские исследователи, изучавшие условия дегидрирования изопентана до изопентенов, пришли к выводу, что метод совершенно аналогичен методу дегидрирования бутана до бутенов (ход реакции, изменение параметров, природа катализатора и др.), но намного его сложнее. Этот эндотермически метод заключается в реакции дегидрирования с получением трех изопентенов С [c.92]

Действие катализаторов на процесс окисления циклогексанона исследовали Червинский и Мальцев 1137,1381. В качестве катализатора были использованы стеараты кобальта и марганца. Авторы пришли к выводу, что катализатор выполняет две функции - инициирует цепную реакцию окисления и катализирует образование кислоты в ходе реакции. Инициирующая и катализирующая функции катализатора зависят от его природы, эффективности массообмена между жидкой и газовой фазами и изменяются в ходе окисления с изменением состава реакционной смеси. Последнее, по-видимому, связано с комплексообразо-ванием между катализатором и продуктами реакции. На функции катализатора могут влиять добавки различных соединений. Так, добавка бензойной кислоты сильно увеличивает скорость иницкирования в начале окисления. [c.118]

С хлорным оловом скорость возрастает на последних стадиях реакции независимо от концентрации катализатора и природы растворителя (использовали бензол, дихлорэтан, хлороформ и бромистый этил). Поскольку за ходом реакции следили с помощью дилатометрии, удельный вес полимера тщательно определяли, ожидая каких-либо неожиданных изменений в ходе реакции с хлорным оловом однако наблюдаемое ускорение нельзя объяснить таким образом. Хигасимура и Окамура [37] установили также, что винилацетат, метилметакрилат и метилакрилат замедляют полимеризацию стирола (ср. результаты Лендлера [38]). [c.489]

Изменения природы и свойств катализатора под действием протекающей на нем каталитической реакции и их влияние на ход реакции создают условия длй естественного отбора признакбв, наиболее благоприятных для осуществления самой реакции, т. е. в таком случае будет наблюдаться саморазвитие катализатора. [c.23]

Изменения абсолютной каталитической активности простых центров катализа, связанные с изменениями их состава и строения, происходят при сохранении простейшего одноактного механизма базисной реакции. Если последнее условие не выполняется и изменения природы центра катализа приводят к изменениям механизма, например к расчленению одноактного Механизма в двухактный с образованием промежуточного вещества, то имеет место Переход от простого центра катализа к сложному. Изменения абсолютной каталитической активности сложных центров катализа уже могут быть связаны с изменением их структуры, состава и надструктуры. При таких изменениях возможно дальнейшее расчленение сложного каталитического акта на элемёнта >ные стадии, что приводит к образованию ряда промежуточных и разных вспомогательных веществ, в том числе катализаторов промежуточных стадий. В этом случае пере ход от простых центров катализа к сложным равносилен переходу от центров катализа, являющихся частью сложной молекулы или кристаллического тёла, или отдельной молекулой, к сложному комплексу молекул различных веществ, связанных в единое целое, кинетической сферой сложной каталитической систёмы (кинетический континуум). [c.38]

Кр и ст а л л о- с т р у к тур н ы е пер е стро йки с включениями различных примесей из сферы реакции и с )бра- зованием твердых растворов. В отличие от кристалло струк-турных перестроек без изменения химического состава, протекающих исключительно вследствие рекристаллизационных процессов, облегчаемых участием катализатора в базисной каталитической реакции,] здесь попутно с рекристаллизационными ироцессами или в ходе их прЬисхо-дит захват примесей в кристаллическую решетку. Благодаря захвату примесей и образованию твердых растворов возможности и диапазон эволюционных изменений природы центров сатализа, определимые числом М2>М1, на этом этапе эволюции весьма расширяются по сравнению с возможностями изменений их природы при простых кристалло-структурных перестройках. - [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология