Характеристики вязкого течения растворов

Поляризация флуоресценции. Важной характеристикой фотолюминесценции является поляризация флуоресценции. Каждую молекулу можно рассматривать как колебательный контур — элементарный осциллятор, который способен поглощать и испускать излучение не только вполне определенной частоты, но и с определенной плоскостью колебания. Если на вещество падает поляризованный свет, то он преимущественно возбуждает те молекулы, в которых направление колебания осциллирующих диполей совпадает с направлением электрического вектора возбуждающего светового пучка. Поэтому несмотря на то что молекулы в растворе ориентированы хаотично, возбуждению подвергаются лишь те из них, которые обладают соответствующей ориентацией. Если.время жизни возбужденного состояния велико по сравнению со временем, необходимым для дезориентации молекул вследствие вращения, этот процесс дезориентации происходит еще до того, как появится заметная флуоресценция. Если же скорость вращательного движения мала по сравнению со временем жизни возбужденного состояния, то свет флуоресценции испускается до завершения дезориентации. При этом осцилляторы, ответственные за флуоресцентное излучение, ориентированы в той же плоскости, в которой они были ориентированы в момент поглощения, так что флуоресцентное излучение оказывается частично поляризованным. В очень вязких растворителях даже малые молекулы могут сохранять ориентацию за время испускания флуоресценции. Крупные молекулы, такие, как белки, сохраняют свою ориентацию в течение периода времени, который достаточно велик по сравнению со временем испускания флуоресценции, поэтому их флуоресценция частично поляризована. Степень поляризации флуоресценции определяется по формуле [c.56]

ХАРАКТЕРИСТИКИ ВЯЗКОГО ТЕЧЕНИЯ РАСТВОРОВ [c.76]

Текучесть - одно из самых характерных свойств жидкого состояния. Под текучестью сплошной среды понимают ее способность совершать непрерывное, неограниченное движение в пространстве и во времени под действием приложенных сил. Именно по вязкости (величине, обратной текучести) жидкости отличаются между собой более всего. Если, например, плотности жидкостей от наиболее легкой - жидкого водорода до наиболее тяжелой - расплавленной платины отличаются в 70 раз, то вязкости различных жидкостей могут отличаться в миллионы раз. Коэффициенты вязкости и их температурные производные весьма чувствительны к ассоциативному состоянию вещества и межмолекуляр-ным взаимодействиям в растворах. Так, в системе фениловое горчичное масло - диэтиламин вязкость изменяется в 3,5 10 раз, в то время как ряд других свойств и, е. А., р и др. изменяются сравнительно мало (например, плотность всего лишь на несколько десятых г/см ). Еще большее различие в коэффициентах вязкости имеют неводные растворы различных полимеров. Молекулярные взаимодействия обеспечивают широкий диапазон изменения вязкости при изменении параметров состояния (Т, Р, С и др.) и обусловливают противоположную по сравнению с газами ее температурную зависимость. Все это заставляет рассматривать вязкость как эффективный параметр физико-химического анализа жидких систем и чувствительное средство контроля качества жидкофазных материалов. В настоящей главе рассматриваются основные средства измерения вязкости, методы расчета характеристик вязкого течения. Основное внимание уделено ньютоновским жидкостям и среди других капиллярным методам ее измерения. [c.46]

Основными характеристиками вязкого течения ньютоновских жидкостей и растворов являются, как это следует из уравнений Ньютона и Стокса, динамическая (т)) и кинематическая (у) вязкости. Они однозначно характеризуют гидродинамическое поведение жидкости, существенно зависят от природы компонентов раствора, темпе- [c.76]

Проблема получения высокопрочных полимерных материалов неразрывно связана с созданием в них предельно ориентированных структур. К настоящему времени наибольшее распространение получили способы придания полимерам высокой степени ориентации, основанные на их кристаллизации из перемешиваемых растворов или ориентированных расплавов в процессе течения последних под высоким давлением. Механическое воздействие является мощным фактором, влияющим на структуру и, следовательно, на термодинамическое состояние материала, поскольку приложение напряжений приводит не только к вязкому течению растворов и расплавов полимеров, но и к накоплению обратимых (высокоэластических) деформаций. По своей природе это явление связано с изменением конформаций макромолекул и до некоторой степени межмолекулярных взаимодействий, т. е. в конечном счете с изменением свободной энергии системы. Действие перечисленных факторов приводит к изменению термодинамических закономерностей фазового перехода, обычно называемого ориентационной кристаллизацией полимеров. Структура и свойства образуемого при этом материала в значительной степени отличаются от обычно наблюдаемой картины прежде всего тем, что при фазовом переходе под действием напряжений, по крайней мере, часть цепей кристаллизуется в выпрямленных конформациях, образуя кристаллы с выпрямленными цепями — КВЦ. Наличие КВЦ приводит к изменению всей совокупности физико-механических характеристик полимеров, причем в ряде случаев отмечаемые при этом показатели являются уникальными и недостижимыми любым другим способом. [c.141]

Влияние катионов щелочных металлов на различные характеристики вязкого течения водных растворов исследовалось в работах [1-3]. При этом основное внимание уделялось влиянию катионов на структуру воды и растворов, а также на коэффициенты уравнения Джонса-Дола. В данной работе термодинамические характеристики активации вязкого течения водных растворов иодидов щелочных металлов анализируются с позиций влияния на механизм вязкого течения катиона щелочного металла и его сольватного состояния. [c.188]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССА АКТИВАЦИИ ВЯЗКОГО ТЕЧЕНИЯ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ ЛИТИЯ. [c.8]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССА АКТИВАЦИИ ВЯЗКОГО ТЕЧЕНИЯ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ ЛИТИЯ. П. РАСТВОРЫ В ИЗОАМИЛОВОМ СПИРТЕ [c.14]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АКТИВАЦИИ ВЯЗКОГО ТЕЧЕНИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ИОДИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.188]

Термодинамические характеристики активации вязкого течения водных растворов иодидов щелочных металлов [c.189]

В предыдущих главах рассматривались различные аспекты свободноконвективных течений и процессов переноса в ньютоновских жидкостях. Для такого рода жидкостей характерна линейная зависимость между касательным напряжением и скоростью сдвига. Однако многие жидкости, используемые в практических приложениях, часто не подчиняются этому закону. Примерами таких жидкостей могут служить растворы и расплавы полимеров, эмульсии, кровь, краски, реакторные суспензии, а также материалы, обладающие одновременно вязкими и упругими свойствами. Поскольку такие жидкости все чаще используются в самых различных отраслях обрабатывающей промышленности, возникла настоятельная необходимость изучения их характеристик с точки зрения процессов переноса. В последние два десятилетия появилось много публикаций, посвященных указанным проблемам. [c.412]

Анализируя данные, полученные при экспериментальном исследовании свойств сравнительно вязких растворов полиизобутилена, Запас получил дополнительные подтверждения правильности выбора принятой им формы функции U. Рассчитанные материальные характеристики хорошо согласовывались с экспериментальными данными, полученными при измерениях комплексной вязкости в широком диапазоне частот предсказанные значения вязкости при установившемся сдвиговом течении совпадали с экспериментально определенными для интервала т]/т]о>0,1. [c.145]

Растворение и смешение. В растворителе ксантогенат целлюлозы перемешивают с разбавленным раствором едкого натра в течение 4—5 час. при непрерывном охлаждении аппарата. Ксантогенат, растворяясь, дает вязкую прозрачную жидкость коричневого цвета — вискозу, по консистенции напоминающую мед. Вискоза из растворителей не может быть направлена на формование волокна, так как она содержит нерастворившиеся примеси и пузырьки воздуха и не обладает достаточной зрелостью. Вискоза содержит около 6,5% едкого натра и около 7,5% целлюлозы. Партии вискозы из восьми растворителей подают в один смеситель. Смешение партий прядильных растворов проводят для устранения колебаний показателей отдельных партий с целью получения шелка с наиболее равномерными показателями и характеристиками. [c.124]

Полимеры, состоящие из большого числа линейных макромолекул, способных перемешаться друг относительно друга, растворяются в подходящих растворителях и переходят в вязко-текучее состояние. Свойства таких линейных полимеров, обусловленные силами взаимодействия между макромолекулами, как, например, температура течения, механическая прочность, растворимость и др., зависят от величины молекулярного веса или степени полимеризации. Поэтому величина молекулярного веса имеет большое практическое значение и является одной из самых основных характеристик любого полимера. [c.10]

Бердышева Н А Киреев М В Селиверстов И Ф и др Вязкость и термо динамические характеристики вязкого течения водных растворов хроматов и бихроматов магния и кальция 1981 Деп в ОНИИТЭХИМ (г Черкассы) № 568ХП—Д81 [c.412]

Подвижность полимерных растворов в пористой среде. Этот иоказа-тель наиболее полно характеризует особенности течения полимерных растворов в пористой среде, так как обычная вязкостная характеристика не всегда отражает реальную картину. Например, более вязкие полимерные растворы при одинаковой концентрации не всегда имеют лучшие фильтрационные свойства. Это связано с тем, что различные полимеры обладают разной адсорбцией и способностью к механическому удерживанию, В работе [23] определены зависимости обратной относительной подвижности ( в х/цв, где А, йв — фазовые проницаемости для полимерного раствора и воды ц, нв—вязкости раствора и воды), полимерных растворов от скорости фильтрации, В частности, на основе изучения полученных [c.118]

Во многих работах приведены данные исследования вязкости растворов поливинилового спиртаНайдено соотношение между вязкостью и молекулярным весом для поливинилового спирта, полученного из образцов поливинилацетата низкой конверсии >21. 122 = 4,28- 10-2 JJ = 6,70-10-2 ИЗ-мерена характеристическая вязкость растворов фракций поливинилового спирта в диметилсульфате при 30° С, полученные результаты описываются уравнением [т ] = 3,79-10- Это показывает, что диметилсульфат является лучшим растворителем для поливинилового спирта, чем вода. Определена константа Хаггинса К и [ti] для ряда систем, в том числе для поливинилового спирта. При малых концентрациях растворов энергия активации вязкого течения изменяется в зависимости от растворителя до 6 ккал1моль. Из даиных измерений по уравнению rim = r]oIl + 2 ф]/1 —ф (где rim— вязкость системы, -По —вязкость растворителя, ф — объем реологически неподвижного раствора) определен реологически связанный объем раствора, который составляет — 40 жуг 2 Исследованы реологические характеристики растворов полимеров При добавлении сшивающего агента к разбавленному раствору полимера происхо-. дит сшивание сегментов одной и той же макромолекулы без изменения молекулярного веса полимера, при этом изменение характеристической вязкости описывается соотношением ["п] сшит = = Ml — (У2/УЛ т)] (где у —количество молекул сшивающего агента иа одну линейную молекулу, Л , —число сегментов макромолекулы) [c.572]

Реологические критерии основаны на измерениях абсолютной вязкости растворов или каких-либо производных характеристик (например, теплоты активации вязкого течения). Перекрывание координационных сфер можно трактовать как возникновение в растворе непрерывной системы контактов с ограниченным временем жизни. Можно полагать, что число этих контактов, которому можно поставить в соответствие плотность эквивалентной флуктуационной сетки, меняется с концентрацией по закону действующих масс. Такая сетка довольно определенным образом проявляет себя при вискозиметри-ческих измерениях. Однако концентрация, при которой начинает проявляться существование этой сетки, совсем не обязательно совпадает с l/[iil. Более того, реологический критерий, основанный на представлении о существовании в растворе сетки, в некоторых отношениях противоположен структурному, основанному на измерениях [i]l. При ухудшении качества растворителя координационные сферы, а значит и [т)1, уменьшаются, т. е. при одной и той же концентрации полимера раствор может по своим свойствам оказаться и концентрированным и разбавленным. Но в концепции сеток, наряду с координационными сферами, определяющую роль играют взаимодействия полимер — полимер, от которых зависит прочность или среднее время жизни контактов. Прочность контактов увеличивается с ухудшением качества растворителя, поэтому понижение температуры может сделать раствор даже более концентрированным, чем он был при более высокой температуре, при которой его [tjI выше, чем при низкой. [c.89]

Очевидно, измерения характеристик раствора, связанных со степенью полидисперсности, в различных состояниях могут быть проведены разными способами. Предлагалось сравнивать данные вискозиметрии, полученные на разбавленных и на концентрированных растворах [17]. Таким способом были получены характеристики полидисперсности, связанные с вязкостью. Эти характеристики свидетельствовали не только об истинной полидисперсности, т. е. о распределении по молекулярным весам, но также и о полидиспер сности, обусловленной образованием различных надмолекулярных агрегатов. Измерения вязкости, неньютоновского течения и теплот активации вязкого течения как в различных растворителях, так ж при разных температурах были использованы для получения сведений о полидисперсности (главным образом, по размерам надмолекулярных агрегатов) в растворах полистирола [18]. На основании некоторых экспериментов, в которых наблюдались существенные отклонения от уравнения, связывающего вязкость с концентрацией, при достаточно больших разбавлениях, были высказаны предположения относительно влияния полидисперспости на форму максимумов кривых изменения вязкости с концентрацией [19]. При подобной интерпретации следует быть весьма осторожным, поскольку в настоящее время механизм указанного влияния совершенно не исследован. Вард и Витмор [20] показали, что при высоких концентрациях вязкость суспензии сферических частиц, обладающих распределением по размерам, увеличивается медленнее, чем в случае системы сферических частиц одинаковых размеров. В недавно вышедшей монографии [21] приведено большое количество справочных данных о зависимости ряда определяемых на опыте параметров, в том числе и реологических характеристик, от степени полидисперсности. [c.274]

Число опубликованных работ, в которых предпринята попытка установить взаимосвязь структурных переходов в растворах с характеристиками твердого продукта, ограниченно. По данным работы [40]. при использовании метода сублимации растворителя пз раствора было установлено, что максимальные значения удельных поверхностен аэрогелей из аморфного полистирола и полифениленсилоксана соответствуют области критических концентраций, определенных по вязкости. Э. А. Пакшвер и Г. А. Лобанова [41] обнаружили в растворах полимеров и сополимеров акрилонитрила две критические концентрации, определенные по концентрационным зависимостям вязкости т] и теплоты активации Е вязкого течения. Волокна, сформованные из растворов концентраций ниже и выше критических, были низкого качества. Наблюдаемое несовпадение характерных изломов на кривых igi) = f( ) и E==f ) авторы связывают с [c.29]

Важной характеристикой является пористость, которая обеспечивает проницаемость жидкости по механизму вязкого течения, — так называемая сквозная пористость, или объем сквозных трещин. Не меньщее значение имеет живое сечёние сквозных трещин, т. е. отношение суммарной площади поперечного сечения всех сквозных трещин (в самом узком для каждой трещины сечении) к общей площади поперечного сечения материала. Очевидно, что общая пористость всегда выше сквозной пористости, а последняя больше живого сечения материала. Эти показатели используют для количественных расчетов гидро(аэро)динамических характеристик микрофильтров. Имеется ряд методов, с помощью которых можно попытаться оценить объем сквозной пористости или величину живого сечения. К ним относятся метод, основанный на изотермическом расширении газа оптический метод, при котором материал, смачиваемый с одной стороны жидкостью, приводят в контакт с призмой, которая в месте контакта является поверхностью полного отражения [250] метод продавливания раствора, содержащего частицы заданного размера [251] лю-. минесцентный метод [252] и др. Однако ряд ограничений самих методов, а также полидисперсность по длине, форме и диаметру сквозных трещин микрофильтров не позволяют пока получать достаточно достоверные результаты (исключение составляют лишь ядерные фильтры). По косвенной оценке, сквозная пористость пленочных микрофильтров составляет 25—30 % и обычно не превышает 50 % от общей пористости материала. Достоверно известно, что чем выше общая пористость пленочных микрофильтров, тем обычно больше доля сквозных пор. Причина этого явления легко объяснима с увеличением пористости уменьшается толщина стенок пор и возрастает вероятность их разрыва. Следует заметить, что средняя толщина стенок между ячейками примерно на порядок меньше среднего диаметра пор и для пор размером 0,1—10 мкм составляет 0,02—2 мкм. Толщину стенок б можно определить по формуле [253] [c.169]

Скабичевский П. А., Шульгина М. П. Термодинамические характеристики процесса активации вязкого течения неводных растворов солей лития. I. Растворы в метаноле. — Наст, сб., с. 8—13. [c.17]

Термодинамические характеристики процесса активации вязкого течения неводиых растворов солей лития. I. Растворы в метаноле. Скабичевский П. А., Шульгина М. П. — В кн. Кинетика и механизм гетерогенных реакций. Л., Наука , 1979, с. 8—13. [c.110]

Для характеристики отклонения истинной зависимости вязкости полимерных систем от зависимости, выраженной уравнением (3), интересно привести вычисленные по экспериментальным данным значения кажущейся энергии активации вязкого течения. На рис. 6.8 воспраизведены кривые зависимости Е от температуры для раствора 259о-ного ацетата целлюлозы в диметилформамиде [c.121]

Сшивку можно предотвратить путем использования предварительно синтезированных высокомолекулярных продуктов, причем из-за различия в растворимости, о чем говорилось выше, этот процесс легче протекает в дисперсии, чем в растворе. Процесс пленкообразования протекает по механизму коалесценции. Следует иметь в виду, что не во всех дисперсиях полимеров происходит коалесценция, но для того, чтобы получить пло1п<у с нужными характеристиками, следует выбирать связующее с определенным набором свойств (Т,. и др.). Образование пленок достигается для большого количества полимеров. Такие пленки не требуют отверждения и сохраняют термопрочность и жесткость. Согласно Диллону и др. [35], движущей силой коалесценции является поверхностное натяжение и вязкое течение полимерных молекул. Браун отмечает важную роль давления в капиллярах [36]. В последующих работах рассматривается влияние тех и других явлений на процесс пленкообразования [37]. [c.247]

Температура практически не влияет на величины (1АН /ёх и с1А5 1(1х. Монотонное и закономерное изменение указанных величин в ряду Ь11-С81 показывает, что стабилизирующее и Ка" ) либо дестабилизирующее (К" и Сз ) влияние катионов щелочных металлов на структуру воды и растворов [1, 2] не обнаруживает сколько-нибудь непосредственной связи с термодинамическими характеристиками активации вязкого течения. Отсюда следует вывод, что в рассматриваемой области концентраций термодинамические характеристики активации вязкого течения определяются размером гидратных комплексов, участвующих в элементарном скачке. Как известно, числа гидратации и эффективные объемы гидратированных ионов уменьшаются от Ы к Сз" [И]. Именно с [c.189]

В реакциях с гидразином были использованы первичные и вторичные изомеры дихлорангидридов алкилфосфиновых кислот. По выработанной методике к суспензии 95% гидразина в абсолютном эфире при перемешивании и охлаждении из капельной воронки добавляли эфирный раствор соответствующего дихлорангидрида. Для связывания выделяющегося хлористого водорода брали избыток гидразина, либо добавляли рассчитанное количество триэтиламина. Температуру в реакционной среде поддерживали не выше 10° С. По окончании прикапывания содержимое колбы перемешивали еще в течение 20—30 мин. Выпавший осадок отфильтровывали, быстро промывали эфиром и ввиду его гигроскопичности помещали в эксикатор. Эфир испарялся и осадок растворяли в холодном абсолютном спирте. Нерастворившуюся часть осадка отфильтровывали, а фильтрат отсасывали в вакууме при температуре не выше 45° С. К концу удаления спирта содержимое колбы превращалось в вязкую прозрачную жидкость. Отсасывание спирта проводили до постоянного веса колбы. Характеристика полученных дигидразидов и их карбонильных производных приведена в таблице. [c.81]

Некоторые соображения относительно физических свойств полимера и механизма, которому подчиняется процесс его отложения на поверхностях трения, могут быть высказаны при рассмотрении рис. 7. Полимер выглядит как высоковязкая жидкость, которая, будучи выдавлена из зазора между шарами, увлекается вращающимся шаром с образованием хвостов на той стороне пятна износа, где верхний шар выходит из контакта с нижним. Попыток охарактеризовать вязкостные свойства этого соединения предпринято не было, поскольку после 16 ч работы удалось собрать всего около 40—50 мг полимера. Однако исследование полимера непосредственно после испытания при помощи иглы показало, что он представляет собой вязкую жидкость, постепенно отвердевающую на воздухе, по-видимому, в результате испарения циклогексана, поскольку никаких других изменений полимера во времени установить (визуально и спектрографически) не удалось. Специальными опытами было показано существенное значение реологических характеристик полимера. Если в процессе трения в присутствии паров циклогексана, когда обеспечена эффективная смазка, в узел трения ввести тот же углеводород в жидком виде, мгновенно возникает заедание. Это связано, вероятно, с тем, что, поскольку полимер частично растворим в циклогексане, жидкий углеводород может вызвать изменение структуры граничного смазочного слоя. Наоборот, введение воздуха, насыщенного циклогексаном (что не может повлечь за собой немедленного изменения реологических свойств полимера), в течение некоторого времени (4—19 мин) не оказывает никакого влияния на режим трения. В этом случае заедание возникает лишь после того, как продукт, находящийся между поверхностями трения, будет выдавлен из зазора или с ним произойдут какие-либо другие существенные изменения. [c.103]

Одной из определяющих характеристик полимерных волокон является о])иентация полимера вдоль оси волокна. Поэтому сформованные волокна подвергают, как правило, значительному вытягиванию. Поскольку достаточно высокая ориентация достигается в канале отверстия фильеры, было бы желательно сохранить эту ориентацию вплоть до момента затвердевания жидкой нити. Однако скорость тепловой разориентации полимера очень велика, и поэтому при обычных скоростях формования отрезок времени, в течение которого нить находится в жидком состоянии после выхода из отверстия фильеры, оказывается достаточным для исчезновения ориентированного состояния. Это к первую очередь относится к низко-вязким растворам, перерабатываемым по методу мокрого формования. Но и для высоковязких расплавов полимеров эффект ориентации про-яв.чяется в заметной стенени только при скоростях, значительно превышающих 1000 м/мин. [c.144]