Вращение скорость у макромолекул

Определение молекулярной массы при помощи ультрацентрифуги принципиально можно осуществить либо в состоянии равновесия, либо по скорости осаждения макромолекул. Если г - расстояние в момент I от частицы до оси вращения, а со -угловая скорость, то изменение химического потенциала раствора в результате осаждения можно выразить следующим образом [c.46]

Для проведения седиментометрического анализа кинетически устойчивых систем (золей, растворов ВМВ) с целью определения размеров и массы их частиц недостаточно силы земного тяготения. Последнюю заменяют более значительной центробежной силой центрифуг и ультрацентрифуг. Идея этого метода принадлежит А. В. Думанскому (1912), который впервые применил центрифугу для осаждения коллоидных частиц. Затем Т. Сведберг разработал специальные центрифуги с огромным числом оборотов, названные ультрацентрифугами. В них развивается центробежная сила свыше 250 ООО Современная ультрацентрифуга представляет собой сложный аппарат, центральной частью которого является ротор (с частотой вращения 60 000 об/мин и выше), с тончайшей регулировкой температуры и оптической системой контроля за процессом осаждения. Кюветы для исследуемых растворов вмещают всего 0,5 мл раствора. В ультрацентрифуге оседают не только частицы тонкодисперсных золей, но и макромолекулы белков и других ВМВ, что позволяет производить определение их молекулярной массы и размеров частиц. Скорость седиментации частиц в ультрацентрифуге рассчитывают также по уравнению (23.9), заменяя в нем g на о) х, где (О — угловая скорость вращения ротора л — расстояние от частицы до оси вращения. [c.378]

Подобные исследования проводят в центрифугах с очень большой скоростью вращения, так называемых ультрацентрифугах. Этот метод, предложенный Думанским (1912 г.), был далее усовершенствован Сведбергом. В современных центрифугах число оборотов доходит до нескольких тысяч в секунду, а центробежное ускорение — до миллионов . Исследуемый раствор помещают в радиально расположенные кварцевые кюветы. В корпусе центрифуги имеются (наверху и внизу) кварцевые окошки. Через окоШки и вращающиеся кюветы пропускают пучок света на фотопластинку и по интенсивности почернения (снимая в контрольном опыте кривую зависимости почернения от концентрации) находят с = Кр) и по уравнению (111.18) вычисляют молекулярный вес Ма- Этот метод является одним из основных методов определения молекулярного веса макромолекул. [c.36]

Теперь мы имеем возможность охарактеризовать систему по ее способности к релаксации. Скорость релаксации тем больше, чем меньше т. С другой стороны, т тем меньше, чем больше скорость теплового движения сегментов. Делаем вывод, что т уменьшается с ростом температуры. Чем более гибки макромолекулы полимера, тем меньше длина кинетического сегмента, тем легче он перемещается при данной температуре и, значит, меньше время релаксации т. С ростом полярности и потенциального барьера вращения в макромолекулах увеличивается время релаксации т. [c.118]

Разбавленный раствор полимера (например, 2,0 г/л) в кварцевой кювете помещают в ротор центрифуги. При вращении центрифуги макромолекулы направляются с постоянной скоростью на дно кюветы под влиянием центробежной силы (1—2 мм/ч). [c.115]

V — объем макромолекулы, рм — ее плотность, ш — угловая скорость ротора, X —расстояние до оси вращения. Но макромолекула находится в растворе. Следовательно, на нее действует ар- [c.150]

В разделе 16 уже объяснялось, что ультрацентрифуга является приспособлением, способным подвергать раствор действию центробежной силы, более чем в 100 ООО раз превышающей силу тяжести. Приложение такой силы заставляет макромолекулы осаждаться на дно кюветы, как показано на рис. 75. Расчет, сделанный на стр. 301, показывает, что конечное состояние равновесия должно зависеть от скорости вращения. При относительно низкой скорости макромолекулы при равновесии будут распределены по всей кювете, причем концентрация будет постепенно увеличиваться от вершины ко дну. При высоких скоростях, однако, равновесный градиент концентрации должен стать намного больше, так что фактически все макромолекулы будут в конце концов находиться в небольшой области вблизи дна кюветы. [c.420]

При вращении макромолекул в потоке и их передвижении происходит трение сегментов макромолекул о молекулы растворителя, что макроскопически проявляется в увеличении вязкости раствора по сравнению с вязкостью чистого растворителя. Увеличение вязкости, вызванное вращением отдельных макромолекул, оценивается характеристической вязкостью [т)]. Снижение вязкости с увеличением напряжения или градиента скорости объясняется разворачиванием молекулярных клубков и их взаимной ориентацией в потоке, которая нарушается тепловым движением. Поэтому степень ориентации зависит от соотношения интенсивности теплового движения и величины приложенного напряжения или градиента скорости. Чем больше градиент скорости, тем меньше роль теплового движения, тем больше ориентация и тем меньше вязкость. Когда макромолекулы полностью ориентированы, вязкость раствора перестает меняться с напряжением сдвига, т. е. наблюдается течение с наименьшей ньютоновской вязкостью. [c.373]

В движущемся растворе силы вязкого трения деформируют макромолекулы и заставляют их вращаться. Это вращение не равномерно. Большую часть периода вращения оси макромолекул направлены вдоль направления, определяемого ориентирующим действием сил трения и дезориентирующим действием броуновских сил. Если при этом макромолекулы (Задают оптической анизотропией, то раствор становится оптически анизотропным его оптическая поляризуемость в направлении преимущественной ориентации макромолекул отличается от оптической поляризуемости в поперечном направлении. Поэтому скорости распространения световых лучей, поляризованных в этих двух взаимно перпендикулярных направлениях, различны, и это различие может быть выявлено измерением разности показателей преломления. [c.192]

Методы релеевской спектроскопии позволяют определять строение, конформации и ряд других свойств молекул, строение жидких фаз, в том числе структуру ассоциатов в чистых жидкостях, ассоциатов и комплексов в растворах [36]. С помощью этих методов можно изучать кинетику и механизм реакций образования наименее устойчивых ассоциатов и комплексов, распадающихся за 10 —- 10 с, которые не обнаруживаются многими другими методами [37—40]. Можно получать сведения о процессах колебательного возбуждения молекул, находить коэффициенты активности, теплоты смешения, энтропии смещения растворов [41, 42], определять сжимаемость жидкостей [36], теплоемкость 36], теплопроводность [43], коэффициенты диффузии растворов [44], скорость распространения продольного и поперечного звуков и коэффициенты их поглощения [45]. Исследования релеевского рассеяния света позволяют выяснить особенности строения вещества в окрестности критической точки жидкость — пар и критической точки расслаивания, изучать природу фазовых переходов [46, 47]. С их помощью можно, наконец, получать сведения о молекулярных массах полимеров и олигомеров, конформационных превращениях полимерных молекул, потенциальных барьерах внутреннего вращения, сольватации макромолекул [48, 49]. [c.73]

Вращательный поток концов цепей. Поток концов цепей через радиальную границу й1 (1 на рис. 7.17), вызванный вращением макромолекулы, учитывается аналогично вращательному потоку жестких частиц [уравнения (7.7) — (7.10)]. Тангенциальная (линейная) скорость конца цепи в поле градиента скорости, очевидно, равна ю/, где со — угловая скорость макромолекулы, определяемая формулой (7.4). Поэтому число концов цепей, проходящих в единицу времени через границу с11 при вращении молекул в поле градиента g, равно [c.544]

Рис. 111. Градиент скорости, обусловливающий вращение частицы (макромолекулы) при сдвиге

Метод двойного лучепреломления в потоке с успехом применяется при изучении растворов полимеров, когда находится зависимость разности фаз А (и связанного с ней угла преимущественной ориентации частиц) от скорости вращения, которая определяет величину ориентирующего воздействия. Поскольку ориентация происходит на фоне постоянного разориентирующего влияния броуновского движения, А возрастает с увеличением угловой скорости. Из получаемых данных можно оценить длину макромолекул. [c.32]

Свет, испускаемый возбужденными молекулами немедленно после его поглощения, всегда частично поляризован независимо от того, был ли плоскополяризован возбуждающий свет. Со временем, после того как молекулы примут беспорядочную ориентацию, поляризация люминесцентного излучения исчезает. Зная степень деполяризации флуоресценции, можно получить ценную информацию о скорости вращения макромолекул, с которыми связан флуоресцирующий хромофор, а также о подвижности хромофорных групп внутри макромолекулы, клеточной мембраны и т. д. [52, 53, 55, 61]. Скорость вращения, получаемая из данных по измерению степени поляризации, сильно зависит от вязкости [c.30]

В современных ультрацентрифугах достигаются скорости вращения порядка 10 об/с. Получаемые при этом ускорения, которые в сотни тысяч раз превосходит ускорение земного тяготения, вызывают седиментацию макромолекул с измеримой скоростью. [c.64]

Как схематически показано на рис. 10.1, при экструзии с раздувом расплав полимера выдавливают через кольцевую головку 2 и вытягивают вверх вытяжным устройством 5. В головку подают воздух, раздувающий рукавную (трубчатую) заготовку. Для быстрого охлаждения горячего рукава и отверждения его на некоторой высоте применяют так называемое воздушное кольцо 3. Затем раздутый отвержденный рукав сплющивают, пропуская его через прижимные валки вытяжного устройства 5. Последние приводятся во вращение от двигателя с переменной частотой вращения, что позволяет получать необходимое осевое усилие для вытягивания пленки вверх, а также способствует поддержанию внутри раздутого рукава постоянного давления, намного превышающего атмосферное. Давление внутри рукава регулируют, изменяя количество воздуха, подаваемого в головку. При экструзии пленок ориентация макромолекул полимера определяется двумя технологическими параметрами скоростью вытяжки и скоростью охлаждения. Однако при экструзии с раздувом важен еще один параметр, который может сильно влиять на ориентацию макро- [c.243]

Характеристическая вязкость определяет поведение изолированных макромолекул. Она представляет собой меру потерь энергии на трение изолированных макромолекул о растворитель при их вращении в результате поступательного движения в потоке с градиентом скорости, отличным от нуля. Характеристическая вязкость зависит от размеров макромолекул в растворе, от природы раство- [c.101]

Кинетическая гибкость отражает скорость перехода макромолекулы в силовом поле из одной конформации с энергией в другую с энергией С/ , прн котором необходимо преодолеть активационный барьер вращения 0 (ом. рис. 1.29). [c.95]

Изменение формы молекул под влиянием теплового движения (или под действием внешнего поля), не сопровождающееся разрывом химических связей, называют конформационным превращением, сами же формы молекулы — конформациями. Переход макромолекулы из конформации, которой соответствует потенциальная энергия в конформацию, которой соответствует потенциальная энергия осуществляется не мгновенно, а с определенной скоростью, которая зависит от взаимодействия соседних Атомных групп. Для преодоления этого взаимодействия требуется некоторая энергия активации АН, равная — (рис. II.3). Следовательно, гибкость (или жесткость) макромолекулы, т. е. способность ее к конформационным превращениям, определяется значением потенциального барьера внутреннего вращения Иными словами, потенциальный барьер внутреннего вращения он ределяет скорость конформационных превращений. Чем больше значение потенциального барьера внутреннего вращения макромолекул отличается от энергии внешнего воздействия (теплового механического) на полимер, тем медленнее осуществляются по". [c.20]

На макромолекулу действует центробежная сила где Fm — объем макромолекулы, р — ее плотность, ы — угловая скорость вращения ротора, х — расстояние от оси вращения. Но в растворе на макромолекулу действует архимедова сила, и эффективная центробежная сила равна (р — р ) где ро — плотность растворителя. Эта сила уравновешивается силой трепня при поступательном перемещении -ndx/dt (к — коэффициент тре-иия). В расчете на 1 моль получаем [c.80]

Вязкость жидкости т) характеризует внутреннее трение в ламинарном потоке, скорость диссипации энергии. Наличие растворенных макромолекул искажает поле потока и вызывает увеличение вязкости по сравнению с чистым растворителем. Это увеличение выражает потери энергии, связанные с вращением макромолекул в потоке. Вычисление потерь энергии достаточно сложно. Однако если принять, что поле потока не возмущено, но энергия диссипирует при движении частицы относительно окружающей жидкости, то расчет можно упростить. Эйнштейн [54] получил выражение для вязкости раствора, содержащего любое число частиц, настолько удаленных друг от друга, что возмущения потока, вызываемые отдельными частицами, не взаимодействуют друг с другом. Имеем [c.148]

Модель медленного, изотропного относительно глобулы вращения предполагает [5], что спиновая метка обладает подвиж- [остью относительно макромолекулы. Эта подвижность ограничена взаимодействием метки с белковым окружением, так что скорость собственного вращения метки не попадает в область быстрых движений. Взаимодействие метки с окружением описывается в терминах эффективной микровязкости т) , которая намного превышает вязкость растворителя т). Поэтому изменение вязко- [c.244]

Модель сильно анизотропного движения [2, 8, 111 основана на предположении о том, что скорость вращения спиновой метки относительно макромолекулы велика по сравнению с анизотропией магнитного взаимодействия Л, АЛ, AG следовательно, приводит к ее частичному усреднению. Эффективные значения компонент А- и < -тензоров вычисляются, как [c.245]

Одна из наиболее интересных моделей полимера в растворе была предложена Дебаем и подробно рассмотрена Бикки Представьте себе водяное колесо с лопатками, погруженными в растворитель и прикрепленными к ступице колеса с помощью пружинок. Когда растворитель набегает на лопатки, они начинают двигаться, заставляя все колесо поворачиваться, пружины при этом начнут сжиматься. Когда растворитель сбегает с лопаток, пружины разжимаются. Каждая пружинка с лопаткой, моделирующая сегмент макромолекулы, попеременно сжимается и растягивается через каждые 90° по мере вращения колеса, происходящего с угловой скоростью, равной половине скорости сдвига. [c.104]

Угловая скорость сегмента меняется при вращении макромолекулы, поскольку она зависит от угла ф. Усредненное по времени значение угловой скорости < о ) соответствует значению со, усредненному по углу, поскольку вращение происходит периодически. Поэтому [c.246]

Градиента плотности достигают использованием смеси легкого и тяжелого растворителей, например СбНе и СВг4, при вращении в ультрацентрифуге с определенной скоростью. Макромолекулы [c.124]

Схема соответствующих опытов изображена на рис. XVI. 9, а сущность происходящих процессов понятна из разд. XVI. 1. Фиброин растворялся в смешанном растворителе и из раствора стеклянной палочкой вытягивали струйку и наносили ее конец на вращающийся барабан. Возникает типичная стационарная диссипативная структура регулируя частоту вращения барабана и длину струи, можно обеспечить стационарность продольного течения. Но по достижении критического градиента скорости макромолекулы разворачиваются до критических значений р, система в целом претерпевает бифуркацию, и происходит динамический фазовый переход струя — волокно (рис. XVI. 10), сопровождающийся кристаллизацией фиброина. В сухом виде при этом образуются фибриллы типа Стэттона, но без пучностей, ибо каждая молекула фиброина состоит из 18 аминокислот, которые распределены по двум типам блоков кристаллизующемуся в р-форме и некристаллизующемуся, обеспечивающему гибкость нитей. [c.382]

При повышении температуры величина потенциального барьера вращения изолированной макромолекулы меняется незначительно. При этом увеличиваются скорость и кинетическая энергия движения звеньев полимерной цепи, в резукльтате чего потенциальный барьер вращения преодолевается легче и вероятность конформационного превращения повышается. Следовательно, при повышении температуры движение становится более свободным, гибкость макромолекул возрастает и ее средние размеры увеличиваются. [c.42]

Подобные исследования проводят в центрифугах с очень большой скоростью вращения, так называемых ультрацентрифугах. Этот метод, предложенный Думанским (1912 г.), был далее усовершенствован Сведбергом. В современных центрифугах частота вращения доходит до нескольких тысяч в 1 с, а центробежное ускорение — до миллионов g. Исследуемый раствор помещают в радиально расположенные кварцевые кюветы. В корпусе центрифуги имеются (наверху и внизу) кварцевые окошки. Через них и вращающиеся кюветы пропускают пучок Света на фотопластинку по интенсивности почернения (снимая в контрольном опыте кривую зависимости почернения от концентрации) находят с = /(р) и по уравнению (1П. 17) вычисляют молекулярную массу М . В другом варианте метода, более современном, измеряют изменение показателя преломления, также пропорционального концентрации, вдоль вращающейся кюветы ( шлирен-метод ). Этот метод является одним из основных для определения молекулярной массы макромолекул. [c.37]

Если частицы дисперсной фазы анизометричны (эллипсоиды, палочки, пластинки) или способны деформироваться (капельки, макромолекулы), то при течении дисперсионной среды могут проявляться в зависимости от природы и размеров частиц дисперсной фазы различные тенденции. Сдвиговые напряжения наряду с приданием частицам закономерного вращения стремятся деформировать частицы и определенным образом ориентировать их в потоке. Ориентирующему действию противостоит вращательная диффузия частиц дисперсной фазы. В результате степень ориентации часгиц сущес твенно зависит от скорости деформации (рис. XI-18), т. е. при малых скоростях течения частицы могут [c.389]

Если скорость седиментации аначительно иреносходит скорость, диффузии макромолекул, то они осаждаются. В кювете образуются две. области — чистый растворитель и раствор полимера. Между ними находится переходная зона, в которой концентрация растворенного полимера с меняется от нулевого до некого/ ррго максимального значения. По мере седиментации эта зона к ее граница перемещаются. Измеряется скорость движения границы по направлению к дну кюветы, т. е. от оси, вращения ротора. [c.80]

Для большинства методов этой группы характерно отсутствие четкой границы в приложении к разделению гомогенных и гетерогенных смесей веществ. Например, электрофорез возник и до сих пор иногда рассматривается только как метод разделения коллоидных частмп. Более того, по сути своей — это метод разделения заряженных частиц за счет их различных подвижностей в электрическом поле. В общем случае размеры частиц не оговариваются, и область применения метода охватывает и простые ионы, и макроионы аминокислот, и заряженные частицы коллоидов и взвесей. Аналогично обстоит дело с ультра-центрифугированием и ППФ-методами. Даже в тех случаях, когда метод имеет достаточно четкие границы применимости по размерам или массам разделяемых частиц, их положение на условной щкале дисперсности частиц различной природы не пршязано к принятой границе гомогенности, Существование верхней границы чаще всего определяется принципом целесообразности если задача легко рещается более простым методом, нет необходимости использовать более сложный. Наличие нижней границы может быть связано как с объективными факторами, определяемыми природой явления, используемого для разделения, так и с техническими возможностями практической реализации условий, необходимых для осуществления процесса разделения. Наиболее наглядный пример — ультрацентрифугирование. Очевидно, что с помошью ультрацентрифуги можно выделить взвешенные частицы из раствора, но в этом нет необходимости. А при переходе к разделению частиц на молекулярном уровне в случае жидких фаз возможности метода ограничены фракционированием макромолекул. Добиться, фракционирования простых молекул удается только в газовой фазе, но при ус ювии ра зряжения и чрезвычайно высоких скоростей вращения, реализуемых только при магнитной подвеске ротора центрифуги. [c.242]

Для нахождения скорости седиментации сферических частиц при центрифу1ировании необходимо заменить в уравнении Стокса центробежным ускорением (ш — угловая скорость вращения ротора, л — расстояние от оси вращения), которое в отличие от зависит от л . Следовательно, скорость седиментации макромолекул будет возрастать по мере их оседания [c.541]

Интенсивность механического воздействия также влияет на механохимический синтез. Увеличение частоты вращения ротора пла-сти катора приводит к увеличению числа разрывов макромолекул, а следовательно, к возрастанию скорости механосинтеза [88] (табл. 20). [c.187]

Изучение зависимости удельного оптического вращения растворов казеина от температуры также позволяет проследить изменение конформации молекул казеина в водных растворах. Исследование проводилось в интервале температур 5—50° С. Температура повышалась со скоростью 1° за 10 мин. Измерения проводились через 5 суток, т. е. к тому времени, когда заканчиваются все процессы, связанные с конформационными изменениями. Из рис. 30 видно, что с увеличением температуры удельное оптическое вращение растворов всех трех казеинов уменьшается. Эта температурная зависимость обратима — при охлаждении от 50 до 5° С растворы вновь показывают высокое отрицательное значение. Следовательно, конформационные изменения молекул казеина тоже обратимы. Для определения энтальпии перехода упорядоченных участков (а-спираль и -структура) казеина в статистический клубок были вычислены константы равновесия К при разных температурах, а затем по углу наклона графика зависимости 1п К от 1/Т вычисли лнсь значения ДЯ-перехода. Расчеты показали, что для -казеина АН = —32 ккал/моль, а для нефракционированного и а-казеинов АН = —34 ккал/моль. Это указывает на большую роль водородных связей в скреплении упорядоченных участков макромолекул казеинов. [c.108]

Наличие трех иоследовательных стадий деструкции, сильно различающихся по скорости, свидетельствует о неравноценности состоякяя, 8-глюкозидных связей в макромолекуле нативной целлюлозы, сохраняющейся при переходе в раствор. Для объяснения этого явления был проведен теоретический анализ возможных причин наблюдаемой на опыте зависимости удельного опти<1еского вращения растворов целлюлозы от времени. [c.27]

Сближение частиц на расстояние, достаточное для проявления аттракционных сил, может происходить вследствие броуновского движения, перемещения частиц с микровихрями, образующимися, при механическом перемешивании (микротурбулентность потока воды), неодинаковой скорости движения частиц при оседании или фильтровании, а также вращения и движения свободных сегментов адсорбированных макромолекул. [c.77]

Кинетическая гибкость макромолекул. Скорость, с которой полимерная цепь изменяет свою конфигурацию, определяет ее кинетическую гибкость. Переход от одной равновесной конфигурации к другой требует времени для активизации , т. е. для преодоления потенциальных барьеров, тормозящих свободное вращение цепи. При приложении к концам цепи постоянной растягивающей силы F ее статистическая длйна изменяется с конечной постоянной dh. -, скоростью, пропорциональной проекции F силы F на направление h [c.405]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология