Взаимодействие вращательного, и электронного движения

Все макроскопические свойства системы, рассматриваемые как функции параметров, определяющих состояние системы, называют функциями состояния системы. Одна из важнейших функций состояния — внутренняя энергия. Внутренней энергией называют ту часть энергии системы, которая не связана с кинетической энергией ее движения как целого и нахождением ее во внешнем силовом поле. Внутренняя энергия складывается из энергии термического возбуждения (энергии поступательного, вращательного, колебательного движения молекул, энергии их электронного возбуждения), энергии химических связей и энергии нековалентных взаимодействий. По определению внутренняя энергия вещества при данных температуре и давлении не зависит от того, находится ли тело в состоянии покоя или движется, хотя от этого существенно зависят в первом случае потенциальная, а во втором — кинетическая энергия тела. [c.133]

Энергия молекулы в газовой фазе складывается из энергии межмолекулярного взаимодействия, кинетической энергии движения центра масс молекулы и внутренней энергии молекулы — ее колебательной, вращательной, электронной и ядерной энергии. В соответствии с этим сумму по состояниям для газа, содержащего N молекул, каждая из которых обладает тремя поступательными и некоторым числом внутренних степеней свободы, всегда можно представить в виде [c.244]

При термодинамическом описании предполагают, что система находится в относительном покое ( кин = 0) и воздействие внешних полей пренебрежимо мало ( пот = 0). Тогда полная энергия системы определяется запасом ее внутренней энергии Е=0). Последняя складывается из кинетической энергии поступательного и вращательного молекулярного движения, энергии притяжения и отталкивания частиц, энергии электронного возбуждения, энергии межъядерного и внутриядерного взаимодействия и т. п. Количественный учет всех составляющих внутренней энергии невозможен, но для термодинамического анализа систем в этом нет необходимости, так как достаточно знать лишь изменение внутренней энергии при переходе из одного состояния в другое, а не ее абсолютные величины в этих состояниях. В соответствии с законом сохранения энергии, выражающим первое начало термодинамики, общий запас внутренней энергии системы остается постоянным, если отсутствует тепловой обмен с окружающей средой. В ходе процессов, протекающих в изолированной системе, возможно лишь перераспределение внутренней энергии между отдельными составляющими системы. [c.203]

Ниже будут рассмотрены суммы по состояниям для отдельных видов движения. При этом подчеркнем, что при расчетах отдельных сумм мы не будет учитывать взаимодействия различных форм движения в молекуле, например, электронного и колебательного, колебательного и вращательного и т. д. Это, конечно, приближенный метод расчета. [c.224]

Взаимодействие вращательного и электронного движения [c.43]

Дипольные взаимодействия с внешними спинами. Взаимодействие с электронными или ядерными спинами молекул растворителя модулируется трансляционными и вращательными движениями молекулы. [c.81]

В 134 исследовались вращательные состояния молекул, суммарный спин электронов которых равен нулю. Перейдем теперь к исследованию вопроса об энергетических состояниях молекул с отличным от нуля спином электронов. В нулевом приближении, при полном пренебрежении взаимодействием суммарного спина электронов с моментами других движений в молекуле, энергия молекулы ие зависит от направления спина, и каждый ее энергетический уровень имеет дополнительное (25 - -1)-кратное вырождение. Вследствие взаимодействия спина электронов с другими моментами это вырождение снимается. [c.657]

Из данных табл. 3.10 видно, что значения для различных изотопных молекул согласуются очень хорошо. Это экспериментально подтверждает приближение Борна — Оппенгеймера, в котором принимается, что вследствие различия в массах движения электронов и ядер можно считать независимыми и пренебречь взаимодействием между ними. В нашем случае из этого следует, что колебательное и вращательное движение можно рассматривать соверш енно независимо от электронного движения, так как в этом последнем, определяющем взаимодействие между атомами, участвуют заряды и конфигурация ядер, но не их массы. Это приближение в некоторых отдельных случаях может не применяться, но оно всегда используется в качестве основы при интерпретации молекулярных спектров, — если бы его нельзя было применять, мы не смогли бы записать и решать требуемые волновые уравнения. [c.66]

Для выяснения взаимодействия степеней свободы движения электронов со степенями свободы колебательного и вращательного движений, а также влияния на вращательное движение спина ядра читателю следует обратиться к другим литературным источникам, в частности к трудам Герцберга (1945, 1949). [c.50]

Спектральные плотности несут информацию о структуре радикала. и интенсивности его вращательной диффузии. Определяя спектральные плотности, можно найти анизотропию СТВ и зеемановского взаимодействия, я-электронные спиновые плотности и частоты вращательных движений радикала. [c.96]

Случай а. В этом случае взаимодействие между вращением и электронным (орбитальным) движением предполагается очень слабым, но электронное движение очень сильно связано по линии, соединяющей ядра. Общий электронный момент количества движения 2 вдоль оси молекулы, получающийся сложением А и 2 (см. параграф 2в), образует результирующий вектор / путем комбинации с вращательным движением молекулы. Отсюда следует, что / не может быть меньше 9 и принимает ряд значений [c.213]

Энергия молекулы в газовой фазе складывается из энергии межмолекулярного взаимодействия, кинетической энергии движения центра тяжести и внутренней энергии молекулы — ее колебательной, вращательной, электронной и ядерной энергии [c.112]

После учета взаимного электростатического отталкивания электронов, зависящего от особенностей корреляции электронных движений при различных 5 и нужно принять во внимание магнитное взаимодействие орбитальных и спиновых вращательных моментов. Это спин-орбитальное взаимодействие зависит от векторной суммы 8 + 1. [c.90]

Кроме внешних электронов, в поглощении света участвуют также атомы и части молекул, совершающие колебательные и вращательные движения. Таким образом, поглощение света является результатом суммарного взаимодействия внешних электронов, атомов и молекул с частицами света (фотонами) при этом наибольшая доля энергии света поглощается внешними электронами. [c.22]

В случае связи а по Гунду предполагается сильное спин-орби-тальное взаимодействие и слабое взаимодействие вращения ядер с электронным движением. Здесь даже для вращающейся молекулы квантовое число 2 остается хорошим квантовым числом. На рис. 20 приведена векторная диаграмма моментов для этого случая. Молекула представляет собой симметричный волчок с вектором момента 2 вместо Л в направлении оси, волчка. Как следствие, в уравнении (44) нужно заменить Л на 2 и отметить, что первым вращательным уровнем для данной компоненты мультиплета является уровень с У = 2. На рис. 21 в качестве примера приведены Вращательные уровни состояний и Д. В первом приближении два и три ряда вращательных уровней в двух электронных состояниях аналогичны, за исключением смещения, которое описывается уравнением (49), и различного числа отсутствующих уровней в нижней части диаграммы. [c.47]

Термодинамические функции идеального газа, построенные из квазитвердых молекул, особенно просто вычисляются при условии, если энергию внутренних движений молекул ег можно разделить на слагаемые, соответствующие электронному, колебательному и вращательному движениям. Хотя такое разделение является приближенным, часто оно хорошо оправдывается (см. 13). Такое разделение используется при вычислении термодинамических функций многоатомных газов, для которых неизвестны постоянные, характеризующие взаимодействие отдельных видов движений. В предположении разделения энергии внутренних движений молекулы е,- можно написать [c.314]

Статистическое распределение зарядовых плотностей электронов, подчиняющихся законам квантовой механики и двигающихся в атоме с неимоверной быстротой, определяется центральными силами притяжения их к положительно заряженному ядру, взаимными их отталкиваниями, завися-шими от одноименности отрицательных электронных зарядов, магнитными взаимодействиями, а также корреляцией электронных движений. Большое значение имеет при этом также скорость движений электронов и, в частности, центробежные силы, порождаемые большими орбитальными вращательными моментами имеют влияние и релативистские возрастания электронных масс, которые появляются при скоростях движения электронов, приближающихся к скорости света. [c.8]

Если электронно-колебательные или электронно-колебательновращательные взаимодействия не являются пренебрежимо малыми, то может происходить предиссоциация с нарушением электронных правил отбора. Ни в одном случае не было установлено точно, что предиссоциация становится возможной вследствие электронноколебательного взаимодействия. Однако имеется много примеров, когда предиссоциация становится возможной из-за взаимодействия вращательного движения с электронным. Такие случаи легко выявить по зависимости ширины линий от вращательных квантовых чисел. Для двухатомных и линейных многоатомных молекул правило отбора для такой гетерогенной предиссоциации записывается [c.186]

Распределение радикалов. Прежде всего возникает вопрос о возможности однородного диспергирования радикалов в исследуемом веществе. Критерием более или менее однородного распределения в низкомолекулярной или полимерной среде нитроксильных радикалов, используемых в качестве зондов, может, по-видимому, служить наличие расщепления в спектре ЭПР, связанного с СТВ. При высоких локальных концентрациях радикалов сильные диполь-дипольные и обменные взаимодействия неспаренных электронов приводят к исчезновению сверхтонкой структуры спектра. Показано [203 204, с. 236], что вращательная и поступательная подвижность парамагнитного зонда в полимерной среде тесно связана с движением макромолекул. Изменение величины расщепления, ширины и интенсивности линий спектра происходят обычно вблизи температуры стеклования (как правило, выше Гст.) Зависимость от /Г при этой же температуре претерпевает перегиб. При температурах выше точки перегиба энергия активации Е возрастает. Для больших по объему молекул зонда температура начала изменения спектральных характеристик близка к Гст- Вращение малых молекул зонда в аморфных полимерах практически изотропно, поэтому для определения Хс используют соотношение (XI. 7). В области температур выше и ниже точки перегиба зависимость Хс от /Т описывается законом Аррениуса Тс = Тоехр ( // Г). На связь подвижности зонда с сегментальной подвижностью макромолекул указывают аномально большие значения предэкспоненты и возрастание энергии активации при температурах выше Гст- В табл. XI. 1 приведены релаксационные параметры то и для некоторых аморфных полимеров в области температур выше и ниже точки перегиба Г . [c.287]

В предыдущем параграфе при выводесоотношений для расчетов термодинамических функций предполагалось, что молекулы рассматриваемых газов находятся в электронном состоянии 2, т. е. квантовые числа Л и 5 равны нулю и, следовательно, полный момент количества движения молекулы равен моменту количества движения ее ядер. ПриЛ=/=0 и 8 =Ф= О общее число и относительное расположение уровней вращательной энергии двухатомной молекулы, а также вид соотношений, описывающих энергию этих уровней, существенно зависят от значений Л и 5 и характера взаимодействия моментов количества движения. [c.95]

I п, т Р следует теперь определять по волновым функциям, соответствующим различным электронным состояниям двухатомной молекулы. В приближении Борна — Оппенгеймера [25] взаимодействие между электронным и ядерным движениями предполагается достаточно малым и полная волновая функция 115 , , к представляется в виде произведения электронной волновой функции "фе И ВОЛНОВОЙ фупкции к, описывающей колебательное и вращательное состояние системы. Таким образом [c.137]

Во-первых, надо сказать, что А и В — не реальные молекулы, а только электромерные структурные формулы. Молекулы со строением, точно соответствующим формулам А и В, не существуют реально, потому что всегда возникает взаимодействие тг-электронов, и если мы построим А каким-то синтезом или В каким-то синтезом, то мы, в сущности, всегда получим М, т. е. индиврщуальное соединение с мезоструктурой, т. е. со структурой переходного тина, как это выражено, нанример, формулой Тиле. Поэтому зюльзя говорить о вращательном движении молекул с формулой А и с формулой В. [c.166]

В газовой фазе молекулы свободно вращаются. Это вращательное движение квантовано, и в микроволновом спектре можно обнаружить переходы между вращательными уровнями энергии, если молекула имеет постоянный электрический ди-польный момент. В таких молекулах вращательное движение приводит к возникновению магнитного момента, так как электроны не совсем жестко связаны в своем движении с ядерным остовом. Если у молекулы имеется магнитный электронный спиновый момент, то последний будет взаимодействовать с вращательным моментом по механизму диполь-дипольного взаимодействия. Влияние этого взаимодействия такое же, как и влияние днполь-дипольных взаимодействий между электронами в твердых телах. Однако это взаимодействие в газовой фазе не усредняется до нуля, поскольку векторы вращательного углового и магнитного моментов коллинеарны и фиксированы в пространстве. Из-за спин-вращательного взаимодействия газофазные спектры ЭПР оказываются весьма сложными (разд. 12-6). [c.234]

Полная энергия молекулы складывается из энергии электронного движения (перемещения электронов относительно ядерного остова) Еэл, энергии ядерного движения, т. е. колебаний ядер относительно друг друга Екол, энергии вращательного движения (вращения молекулы как целого) вр и энергий взаимодействия различных типов движения Waл, кол эл. вр 1 кол, вр [c.5]

Два других случая заслуживают особого внимания. Основное электронное состояние молекулы кислорода 2 " и взаимодействие между электронным спином молекулы и полным вращательным моментом приводит к расщепленида вращательных уровней на триплеты [121]. Поэтому в чисто вращательном спектре КР проявляется усложненная тонкая структура, которая не учитывалась в ранних исследованиях [29, 80]. Эта тонкая структура частично разрешается, и распределение ее интенсивности хорошо согласуется с предсказаниями теории [104, 110а]. В отличие от других стабильных двухатомных молекул молекула окиси азота N0 и.меет в основно.м электронном состоянии орбитальный электронный момент количества движения / = 1. Взаимодействие между электронным моментом количества движения и полным вращательным моментом молекулы приводит к расщеплению основного электронного состояния на состояния и [c.224]

Как было показано в предыдущйх главах, многие особенности вращательного и колебательного движения молекул удается объяснить на основе классической теории взаимодействия света с веществом. В противоположность этому электронное движение и электронные спектры могут быть рассмотрены достаточно строго только в рамках квантовомеханических представлений. Согласно этим представлениям каждое состояние электронной оболочки молекулы характеризуется полными орбитальным Ь и спиновым 5 моментами количества движения. Ввиду наличия у двухатомной молекулы аксиальной симметрии, важное значение имеет проекция момента Е на выделенное направление, которая задается величиной соответствующего квантового орбитального числа Л. Электронные состояния молекул, которым отвечают значения Л=0, 1, 2, 3,. .., обозначаются соответственными символами 2, П, Л, Ф,. .. [c.65]

Задача состоит в одновременном описании изменения спиновых и пространственных координат реагентов с учетом связи этих изменений друг с другом. Взаимная диффузия радикалов пары, с одной стороны, определяет время между последовательными контактами РП, в течение которого и осуществляются синглет-триплетные переходы, а с другой стороны, случайным образом изменяет обменное и диполь-дипольное спиновое взаимодействие неспаренных электронов РП. Если обменное взаимодействие имеет анизотропный характер, то оно может модулироваться также и вращательной диффузией радикалов [33]. Поэтому состояние электронных н ядерных спинов РП в момент контакта радикалов зависит как от параметров, задающих спиновые взаимодействия, так и от траектории, проходимой радикалами в ходе их случайного блуждания в клетке . Спиновое состояние РП зависит не только от теплового движения партнеров пары, но может и само в общем случае влиять на характер случайных блужданий реагентов. На синглетном терме партнеры пары, как правило, притягиваются, а на триплетном — отталкиваются. Поэтому синглетные РП будут удерживаться в контакте дольше, чем триплетные. [c.37]

ЗОе. Л-удвоение. В конце гл. I (параграф 2а) было упомянуто, что, когда орбитальный момент А не равен нулю (т. е. во всех состояниях, за исключением 2-состояний), каждое состояние будет дважды вырождено. Это происходит вследствие того, что два уровня, для которых момент А равен + Ь я — Ь, имеют одинаковые энергии. Однако при взаимодействии между электронным и вращательным движениями уровни оказываются разделенными, и каждая вращательная линия в П- и А-состоя-ниях расщепляется на две компоненты это явление известно цод названием А-удвоения . Разделение вращательных линий очень мало для низких значений результирующего квантового числа I, но оно увеличивается по мере возрастания /, хотя никогда не делается значительным. Случай удвоения типа Л можно иллюстрировать на примере молекулы окиси азота. Как было отмечено, молекула имеет в качестве нормального П-со-стоянче с компонентами и Пз/а- В результате А-удвое-ния каждый вращательный уровень в обоих состояниях является дублетным, и в результате имеется два уровня / = /2 и четыре уровня для /=7г и 7г и т. д. [c.215]

Судьба электройов, испущенных молекулой. Электроны, выбитые из молекулы, обычно делят на две группы в соответствии с тем, больше их кинетическая энергия энергии низшего уровня электронного возбуждения молекул окружающей среды или меньше ее. Электроны первой группы взаимодействуют с электронной системой молекул, с которыми они сталкиваются, и теряют энергию в неупругих соударениях. В конце концов они переходят во вторую группу, оставляя на своем пути ряд молекул с электронными возбуждениями. В дальнейшем эти электроны теряют энергию за счет возбуждения колебательных и вращательных движений в сталкивающихся с ними молекулах. Если в среде преобладают молекулы, энергия низшего уровня электронного возбуждения которых существенно превышает кинетическую энергию электрона, и имеется небольшая доля молекул с низкими энергиями электронного возбуждения, то электроны, теряюшле мало энергии при столкновении с молекулами первого типа, будут разыскивать и возбуждать молекулы второго типа, передавая значительно большую часть поглощенной энергии, чем это соответствовало бы их малой концентрации в среде. По данным Платцмана 15—20% всей энергии, поглощенной при воздействии высокоэнергетического излучения, передается медленными электронами И среднее время, необходимое для достижения им теплового равновесия со средой, составляет тримерно 10 с. За время такого же порядка происходит поляризация среды вокруг замедлившегося электрона. Возникает чрезвычайно активное в химическом отношении образование, названное сольватированным электроном (в водной среде это так называемый гидратированный электрон , о котором подробнее сказано в следующей главе). [c.77]

Спектры поглощения растворов и веществ в жидком и твердом состояниях. Энергия межмолекулярного взаимодействия в конденсированном состоянии больше энергии вращения молекул. Молекулы не могут совершать полные обороты и вращательные полосы в спектрах не наблюдаются. Вместе с этим полосы поглощения, связанные с изменением энергии колебательного движения и электронного возбужде-1П1Я молекул, становятся более широкими. [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология