Вращение соединений типа

Молекулы непредельных соединений с двойной связью изображаются в тетраэдрической модели в виде тетраэдров, сложенных ребрами. Выдвинув предположение, что вокруг двойной связи невозможно свободное вращение, Я. Вант-Гофф объяснил и существование таких изомерных пар, как фумаровая и малеиновая кислоты. Эта так называемая геометрическая изомерия проявляется у производных этилена с неодинаковыми заместителями у двойной связи, т. е. соединений типов AB = DE или AB = AB. Все шесть атомов такой системы лежат в одной плоскости (плоскости чертежа), например [c.35]

Изучено также вращение по связи О—СНз в соединениях типа [c.258]

Величина барьера вращения вокруг двойной связи в простых алкенах (этилен, бутен-2) достигает 250—270 кДж/моль [14]. Если рядом с двойной связью имеются функциональные группы, вызывающие поляризацию двойной связи или делающие ее частью сопряженной системы, барьер вращения снижается. Это зафиксировано, например, для этиленовых соединений типа AB = XY, где А, В — доноры электронов [c.427]

Изучены также барьеры вращения у соединений типа [c.598]

Много внимания было уделено также вопросу о свободном или заторможенном вращении вокруг ординарной связи. Если бы такое вращение не происходило свободно, то мезовинную кислоту также можно было бы разделить на оптические изомеры. Далее, соединения типа тетрахлор-этана существовали бы в нескольких изомерных формах, причем часть из них можно было бы разделить (см. рис. 125). Ни один из таких изомеров замещенного этана не был выделен, хотя некоторые формы могут существовать достаточно долго, давая инфракрасный спектр. Вращение у них не вполне свободное, но средняя тепловая энергия у жидких или газообразных соединений достаточна для преодоления потенциального барьера [c.381]

В главах IV и V рассмотрены области традиционного приложения метода дипольных моментов в органической химии исследования пространственной и электронной структуры молекул. В отличие от предыдущих монографий и обзоров по дипольным моментам, материал систематизирован не по типам органических соединений, а по характеру структурных проблем конформационный анализ, внутреннее вращение, различные типы электронных эффектов и др. Такой подход к обсуждению приложений метода, нам. кажется, точнее соответствует духу современной физической органической химии. [c.4]

Геометрическая изомерия. Приведенные плоскостные атомные модели правильно отражают пространственное расположение атомов, непосредственно примыкающих к углеродным атомам, связанным друг с другом двойной связью. Для этого достаточно принять, что вращение вокруг двойной связи невозможно, в противоположность допустимости такого вращения вокруг одиночной связи. Исходя из этого положения, соединения типа [c.15]

Различие в поляризуемости связей С — Н и С — В неизбежно приводит к появлению оптической асимметрии центрального атома углерода в соединениях типа КК СНВ. Вслед за первыми работами Александера и Пинкуса [44], а также Илиела [45] Стрейтвизер с сотрудниками [46] собрал и обобщил данные по оптической активности подобных соединений. Наиболее убедительным доводом в пользу того, что влияние изотопа на оптическую активность можно рассматривать просто как э( )фект другого заместителя, отвлекаясь при этом от его колебательной природы, является работа, на которую ссылается Стрейтвизер [13]. В этой работе было показано, что кривые дисперсии оптического вращения бутанола-1-й( и этанола-1-о чрезвычайно похожи на подобную же кривую для октанола-2. [c.105]

Ф=41 5° от ц с-положения) содержится при температуре опыта в количестве - 30%. Этот вывод кажется сомнительным, так же как и вывод о неплоском строении основной изомерной формы, поскольку он не коррелирует с формой кривой заторможенного внутреннего вращения других молекул этого типа. Если, однако, данные, полученные в работе [59] визуальным методом, подтвердятся, то а-замещение в молекулах типа акролеина окажется особым случаем, совсем не похожим на аналогичные замещения в соединениях типа бутадиена или глиоксаля. [c.360]

Выгодность заслоненной конформации характерна не только для молекул типа пропилена, но вообще во всех случаях, когда по соседству оказывается двойная связь, однако величина карьера вращения определяется типом двойной связи и заместителями. В частности, для карбонильных соединений она имеет порядок 1 ккал/моль (1,16 ккал/моль для ацетальдегида СНдСНО). Если же по соседству с вращающейся группой имеется простая связь, то скрещенная конформация будет выгодной, но величина барьера опять же зависит от типа соседней связи. В метиловом спирте СНз—ОН, например, барьер равен 1,07 ккал/моль, т. е. примерно втрое меньше, чем барьер в этане, где происходит заслонение трех атомов водорода. Два атома водорода заслоняются в молекуле СНд—NHa (атом азота имеет в этом соединении пира-мидальную конфигурацию) величина барьера вращения равна [c.54]

В соединениях с более сложными радикалами кроме пирамидальной инверсии азота необходимо учитывать вращение вокруг связей С—N и С—С, т. е. обычные конформационные процессы, знакомые нам по предыдущим главам. По мере роста размеров радикалов в соединениях типа RзN барьеры инверсии падают, поскольку энергия пирамидального основного состояния приближается к энергии плоского переходного состояния барьеры вращения изменяются в обратном направлении, возрастая по мере усложнения радикалов. При этом большей энергии в конкретных структурах может требовать то инверсия, то вращение, [c.330]

Стереоспецифичностью обладают также инсектицидные препараты. Общеизвестный пример — 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан, у которого только один из восьми пространственных изомеров, так называемый у-изо-мер (21), обладает сильной инсектицидной активностью. При исследовании серии инсектицидных препаратов — аналогов ДДТ удалось подметить связь между силой инсектицидного действия и возможностью свободного вращения в молекулах. Оказалось, что если в соединениях типа (22) заместители X находятся в орго-положениях, то это снижает инсектицидную активность, неактивны и жесткие соединения типа (23). [c.417]

Точно так же Кун истолковал данные Левина и Галлера по оптически активным карбинолам. Для этих веществ вклад гидроксильной группы во вращение в видимой области спектра превышает вклад остальных частей молекулы. Положение не меняется, если в молекулу вводится поглощающий заместитель на значительном удалении от асимметрического центра. Так, вращают вправо все соединения типа П. [c.487]

Много работ посвящено исследованию влияния полярных заместителей (функциональных групп и нефункциональных заместителей с неуглеродными атомами) на оптическое вращение. Эти исследования проводились главным образом на примере ароматических соединений, в ядро которых вводились в разные положения соответствующие заместители. Частично объектом служили также и соединения типа а-замещенных кислот. [c.500]

НОГО Вращения в гомологических рядах. По существу это означает, что решающую долю во вращение вносит полоса поглощения двойной СВЯЗИ, причем эта доля при неизменном расстоянии между асимметрическим центром и двойной связью остается почти постоянной, независимой от изменений стоящего при асимметрическом центре второго—насыщенного радикала. Это совершенно естественно можно объяснить тем, что в соединениях типа R—СН(ОН)—СН=СН2 оптически активной является полоса поглощения двойной связи, расположенная в более близкой ультрафиолетовой области, чем все другие полосы поглощения. В то же время заместитель R практически не влияет на интенсивность и анизотропию этой полосы, а следовательно, почти не влияет и на наблюдаемую оптическую активность. В отличие от сказанного величина оптического вращения соответствующих насыщенных аналогов сильно меняется у первых членов ряда. Это, очевидно, объясняется тем, что оптическая активность их в значительной мере определяется анизотропией полос поглощения самих радикалов и, естественно, сильно зависит от природы радикала. [c.505]

Молекулярное вращение [Л1]д соединений типа (1) [c.522]

Для соединений типа XX аналогичные ароматические заместители не влияют на знак кривой дисперсии вращения, если п=0, а т—постоянно. По-видимому, изменения т также не должны существенно влиять на дисперсию вращения, если п=0. Если же п= или 2, то влияние изменений трудно предсказать. Если т=, то для соединений с любым п при ю-конфигурации наблюдаются плавные положительные кривые дисперсии. Для соединений типа XXI изменения в группах К или X мало влияют на кривые дисперсии, изменения же в ароматическом заместителе заметно изменяют величину оптического вращения, хотя ход кривой остается одинаковым (при п-конфигурации—плавные положительные кривые). Исследовались также амиды и анилиды оптически активных кислот типов XIX—XXI все они имеют кривые дисперсии того же знака, что и соответствующие кислоты. [c.561]

Другие типы разъемных соединений. Наряду с фланцами применяют (ограниченно) резьбовые соединения для труб и различных узлов химических аппаратов (рис. 44). В соединениях типа а, в, г, назыраемых ниппельными, уплотнение происходит за счет упругой деформации уплотняемых элементов. В соединении типа б (щтуцерно-торцовое) уплотнение осуществляется с помощью прокладки. Во всех резьбовых соединениях необходимо предусматривать устройства, позволяющие при вращении одной соединяемой детали удерживать от вращения другую. [c.67]

Кривые дисперсии оптического вращения карбонильных соединений типа XLVIII [c.287]

Опубликованные в последнее время работы по плавным кривым дисперсии вращения содержат данные об арилалкиль-ных соединениях типа VHa [186] и VI16 [185] (некоторые из этих соединений проявляют эффект Коттона), монооксисте-роидам и их сложным эфирам [137]. [c.279]

Два соединения ряда А + ) дали отрицательные кривые с простым эффектом Коттона, которые имеют бчень близкое сходство с кривыми дисперсии, полученными для соединений ряда В( + ), т. е. соединений природного типа. Сравнение этих кривых позволяет с уверенностью утверждать, что соединениям типа Л( + ) и Л(—) отвечают формулы СУП и СУП1 соответственно. Приведенный пример служит хорошей иллюстрацией того, каким образом метод дисперсии вращения дает четкий и определенный ответ на вопрос о стереохимии исследуемого соединения, в то время как прежний монохроматический метод инкрементов молекулярного вращения не позволяет решить эту проблему. [c.342]

После сравнительного анализа и выбора окончательного варианта составляют рабочую компоновку, служащзто исходным материалом для рабочего проектирования. На рабочей компоновке (рис. 31) наносят основные расчетные, присоединительные и габаритные размеры, размеры посадочных и центрующих соединений, тип посадок и квалитеты, серию шарикоподшипников. Указывают максимальный и минимальный уровень масла в маслооотстойнике. На поле чертежа приводят основные характеристики агрегата (производительность, напор, частоту и направление вращения, потребляемую мощность электродвигателя) и технические требования (проверка водяных полостей насоса гидропробой, испытание крыльчатки на прочность под действием центробежных сил и др.) На основании рабочей компоновки производят необходимые проверочные расчеты. [c.43]

Можно получить также дипиридилкарбоновые кислоты, которые дают соответствующие сложные эфиры и амиды. Последние могут вступать нормально в реакцию Гофмана и даютдипиридиламины. Для дипиридилов с карбоксильными группами в орто-положении характерно ограничение в свободном вращении, известное в ряду дифенила вследствие этого удалось выделить асимметрические соединения типа V [111]. [c.390]

Полупроводниковые соединения типа AVIIIBV. Соединения этого типа изучены слабо. Зона проводимости PlSb2-8 эллипсоидов вращения, большие оси которых расположены в направлениях 1111]. Валентная зона — 6 эллипсоидов вращения, расположенных вдоль осей [100] [41]. Энергия прямого перехода > 0,4 эв Eg = 0,08 эв соответствует непрямому переходу [175]. [c.414]

ДЛИННОЙ стороне, и позволяет определить расстояние между атомами углерода в цепи. Аналогично Бернал (еще в 30-х годах) показал, что принятая тогда циклическая система стероидных соединений (типа холестерола, анд-ростерона и т. п.) не может расположиться в элементарной ячейке того размера, который он установил экспериментально. Он предложил другое расположение колец, которое позднее было подтверждено химически. Данные, получаемые из рентгенограмм вращения, представляют собой список всех наблюдаемых отражений с их относительными интенсивностями. Последние обычно оцениваются визуально, но в работах последнего времени стало применяться фотоэлектрическое определение интенсивностей. [c.307]

Далее авторы пришли к выводу, что промежуточные олефины должны достаточно отдалиться от поверхности катализатора для возможностп вращения молекулы, хотя, возможно, этн олефино-вые промежуточные соединения и не удастся обнаружить вследствие того, что они реагируют быстрее, чем ксилолы. По мнению авторов, это наблюдение опровергает гипотезу об одноступенчатом восстановлении ароматического кольца [204]. Выше уже указывалось, что на основании вычислений свободной энергии образование промежуточного соединения тина циклогексаднена термодинамически маловероятно [159], хотя образование соединения типа циклогексерш вполне возможно. Предположение об образова- [c.207]

Атомные коэффициенты намагничивания для нескольких соединений типа тетраалкилолова определены Паскалем [642]. Была измерена диамагнитная восприимчивость некоторых симметричных алкильных производных олова [366]. Определено также молярное магнитное вращение некоторых оловотетраалки-лов [857]. [c.22]

Эти исследования привели к заключению, что в соединениях типа эфедрина вращение вокруг центральной связи С—С не свободно, а ограничено, поэтому одна из возможных конформаций более устойчива, чем остальные. Из того, что псевдоэфедрин легко вступает в реакцию миграции ацильного остатка N->0, был сделан вывод, что этот диастереоизомер может иметь одну из двух конформаций, в которых групны НО и МНСНз находятся в ме-положении (А или Б) эфедрин, трудно вступающий в эту реакцию, не имеет конформации цис (Е). Принято считать, что устойчивость конформации такого типа обусловлена более объемистыми группами молекулы СбНб и СН3, которые стремятся принять наиболее удаленные положения транс. Следовательно, наиболее устойчивыми конформациями должны быть А и Г. Для наглядности эти конформации формулируются еще и другим образом (В. Дж. Клоз) [c.166]

В случае соединений типа СНз(СН2)пВг при п от 21 до 29 величины диэлектрической проницаемости указывают на вращение вокруг оси цепочки молекулы. На рис. 2 графически показана зависимость статической диэлектрической проницаемости ео метилхлороформа [33] от температуры. Температуры тепловых переходов (раздел VI) отмечены пунктирными линиями. При низкотемпературном переходе происходит лишь незначительное увеличение диэлектрической проницаемости, тогда как при нагревании до точки высокотемпературного перехода эта величина растет до значения, характерного для жидкости. На том же графике показаны зависимости действительной е и мнимой е" величин диэлектрической нрони- [c.485]

Выше в этой главе было показано, что оптическую активность в соединениях типа мезовинной кислоты (XVII) невозможно наблюдать вследствие быстрого вращения вокруг Связи, соединяющей два асимметрических центра, которое делает энантиомерные конфигурации настолько легко взаимонревращающимися, что разделение оказывается невозможным. Однако было отмечено, что если вращение будет заторможено до такой степени, что молекулы окажутся замороженными (фиксированными) в асимметрической конформации, то разделение станет возможным, подобно тому как это имеет место в о,о -дизамещенных бифенилах и тракс-циклоалкенах. До настоящего времени это не удалось осуществить ни в одном случае для молекул типа замещенного этана, но существует серьезное основание полагать, исходя из данных ЯМР, что в ряде случаев разделение может оказаться возможным. Рассмотрим в качестве одного из примеров [c.520]

При вращении вокруг одиночной связи С—С в соединениях типа X—СНз—СНа—X меняется угол между направлениями диполей связей С—X и С—X (или групп СНаХ и СНД ). Вследствие этого различные конформеры одного и того же соединения характеризуются разными значениями дипольного момента. Так, для транс- конформации 1,2-дихлорэтана ц,=0 (центросимметричная конфигурация), а для гош-конформации (х=2,63 В. Исходя из экспериментального значения х= 1,47 В, можно рассчитать, что при 25° С 31,3% указанного соединения находится в форме гоог-конформера. [c.190]

НОЙ температуре составляет примерно 600 кал1моль. Было высказано предположение [28], что появление барьера вращения обусловлено квадрупольным отталкиванием поляризованных С — Н-связей. Это предположение оказалось также неудовлетворительным. Было вычислено [29], что для объяснения экспериментально наблюдаемых барьеров вращения с этой точки зрения необходимо было бы принять, что углерод-водородная связь даже в простых молекулах практически полностью ионизована (СЭН ). Рассматривались и другие возможные варианты объяснения обсуждаемого явления. Предполагалось, например, что барьер вращения является свойством самой углерод-углеродной связи, а пе следствием замещения при углеродных атомах [29]. Другое предположение заключалось в том, что энергетический барьер обусловлен квантовомехапическим обменным взаимодействием электронов С —- Н-связей [30]. Последняя гипотеза [30] требует, чтобы С — Н-связь была не чисто 5/ -гибридизованной связью, а имела частично и /-характер (около 2% каждого). Это приводит к правильному предсказанию, что величина барьера вращения должна быть примерно одинаковой для всех соединений типа [c.16]

На основании данных колебательных спектров установлено, что порядок связи 5—N в простых метилированных моно- и ди-сульфенамидах значительно больше единицы. На увеличенный порядок связи указывает также температурная зависимость спектров ЯМР, поскольку она обусловлена затрудненностью вращения вокруг связи 5—N и(или) затрудненностью инверсии у атома азота. На основанпи изучения температурной зависимости спектров ЯМР ряда циклических и ациклических сульфенамидов предполагают, что инверсия у атома азота является стадией, определяющей скорость реакции только у производных азпридина. Барьеры вращения вокруг связей 5—N в соединениях типа (38) равны 55—85 кДж/моль и определяются совокупностью взаимодействий между свободными парами электронов, увеличенным порядком связи 5—N и пространственными влияниями. В этой системе вклад кратного характера связи 8—N становится значительным только для соединений, у которых заместитель X представляет собой электроноакцепторную группу. На основании рентгеноструктурного анализа сульфенамида (39) установлено, что связи у атома азота лежат почти в одной плоскости, что обусловлено Ря— л-взаимодействиями между 5р2-гибридизованным атомом азота и электронодефицитным атомом серы. [c.439]

Применение этой таблицы (мы привели только часть ее, которую сам автор считал наиболее надежной) возможно для соединений типа СНхКаКзН, где К1 =/= На Кд. В этом случае, если водород находится в вершине тетраэдра, удаленной от наблюдателя, а три других заместителя в плоскости, обращенной к наблюдателю, то между ходом порядковых номеров заместителей К, конфигурацией и знаком вращения имеется определенное соответствие. Оно может быть, в частности, сформулировано следующим образом Моделям, в которых рост порядковых номеров групп... идет по часовой стрелке, отвечает левое вращение, против часовой стрелки —правое вращение [2, стр. 509]. [c.88]

Диметилртуть — простейшее ртутноорганическое соединение типа R2Hg. Колебательный спектр этой молекулы — один из наиболее изученных среди ртутноорганических соединений. На основе спектров КР [12, 18—20] и ИК-спектров [12, 20—23] диметилртути в согласии с данными электронографии [24, 25] Гутов-ским [12] была установлена линейная структура скелета СНдС и свободное вращение двух метильных групп вокруг оси Hg, т. е. группа симметрии молекулы О зл. Главными доказательствами свободного вращения являются результаты исследования вращательной структуры перпендикулярной ИК-полосы Ув, проведен- [c.225]

Барьер вращения вокруг двойной связи в простых алкенах (этилен, бутен-2) достигает 250—270 кДж/моль. Если рядом с двойной связью имеются функциональные группы, вызывающие поляризацию этой связи или делающие ее частью сопряженной системы, барьер вращения снижается. Это зафиксировано, например, для соединений типа AB = XY, где А, В — электронодонорные группы (например, SR), а X, У — электроноакцепторные группы (например, N, OOR) барьер вращения вокруг поляризованной таким образом связи снижается до 60—100 кДж/моль. [c.262]

В случае бипиперидилов необходимо рассматривать три процесса, которые приводят к изменению конформации инверсию атома азота и инверсию кольца, рассмотренные выше, а также вращение вокруг N—Ы-связи. При изучении соединений типа (2) было показано, что барьер взаимопревращения конформеров сильно зависит от природы заместителя и составляет 52,4 (К = Н), 17,7 (Р = Ме) и 79,6 (Я = трет-Вц) кДж/моль. При К = Н взаимопревращение конформеров осуществляется путем инверсии азота, в двух других случаях — вращением вокруг N—Ы-связи [2]. [c.360]

Для построения таблицы, на основании которой Маркер расположил группы в определенном порядке и присвоил им порядковые номера , были использованы данные об оптической активности соединений типа R—СНХ—СНд, где R—радикалы СдН , С3Н7 н С2Н5, а X—группа, порядковый номер которой получает Маркер из своей таблицы. Соединения расположены таким образом, что при одинаковом радикале R с ростом порядкового номера группы X левое вращение постепенно падает и, пройдя через нуль, превращается в постепенно возрастающее правое вращение. [c.508]

Для этих соединений удалось наблюдать лишь плавные кривые дисперсии оптического вращения вследствие того, что карбоксильная группа поглощает в далекой ультрафиолетовой области, а ароматическое ядро—на самой границе доступной для измерения области спектра ( 280—270 ммк). Для соединений типа XIX при в-конфигурации характерны плавные положительные кривые дисперсии, причем Аг может быть фенилом, /г-амино-фенилом, п-нитрофенилом, /г-хлорфенилом,, г-оксифенилом, сс-наф-тилом, 4-метил-а-нафтилом, 2-тианафтенилом, 3-индолилом, 1 - метил -3 - и ндол ил ом. [c.561]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология