Катализ в реакциях переноса электрона

Наиболее отчетливо это видно на примере катализа реакций переноса электронов между ионами. Например, реакция [c.257]

Обработка данных производится с помощью компьютера. Метод широко используется для изучения кинетики кислотноосновного равновесия, межмолекулярного переноса, образования комплексов металлов, реакций переноса электрона, ферментативного катализа. Метод позволяет измерять константы скорости вплоть до 10 лДмоль с). [c.323]

Б. Катализ в реакциях переноса электрона [c.89]

Для ряда простых ионов (аква-ионов) металлов характерны необратимые полярографические волны в таких случаях для нахождения формальных и стандартных ОВ потенциалов были использованы обратимые волны лабильных комплексов этих металлов (Ni +, In , Sn и др.). Не касаясь здесь подробно механизма действия лиганда-катализатора, приводящего к превращению необратимой волны в обратимую, отметим лишь, что в присутствии лиганда в электродной реакции переноса электронов уже участвуют не простые ионы металла, концентрация которых в растворе может оставаться значительной, а комплексы, в том числе комплексы, образующиеся на электроде с участием адсорбированного лиганда [53, с. 173]. Обратимое электровосстановление или электроокисление подобных объемных или поверхностных комплексов и приводит к превращению необратимой волны простых ионов металла в обратимую диффузионную (при достаточном избытке лиганда) волну соответствующих комплексов — катализ лигандом [53, с. 173]. [c.28]

Б. Перенос электрона. Реакции переноса электрона происходят между двумя комплексами или между комплексом металла и органической молекулой. В последнем случае изменяется степень окисления металла, а органическая молекула претерпевает химическое превращение. Например, одна из стадий окисления алкилароматических соединений при катализе комплексами Со протекает по схеме [c.187]

Реакция расщепления нитропроизводных фенола, по-видимому, катализируется одноэлектронным окислением их хлором (катализ цепным переносом электронов) [71] с образованием катион-радикала (а), способного присоединять нуклеофил, в частности хлорид-ион (б), давая начало последующей цепной реакции хлорирования (в). Фрагментации образующегося промежуточного продукта (г) способствуют кислая среда и наличие нитрогрупп в хлорируемом веществе. Таким образом. [c.60]

Осн. научные работы — в области хим. кинетики и катализа. Обнаружил новый тип хим, превращений в ТВ. телах — туннельные реакции переноса электрона на большие расстояния. Изучал спиновый обмен -- физ. процесс, моделирующий хим. Р-1ЩИ. Развил ряд сопрем, физ, методов исследования катализа (ЭПР, ЯМР, спектроскопия дальней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения), Обнаружил и исследовал активные промежуточные комплексы для ряда гомогенных каталитических р-ций. Выяснил особенности строения хим. центров на поверхности ряда важных гетерогенных катализаторов. Внес существенный вклад в разработку каталитических методов преобразования солнечной энергии. [c.171]

Термин катализ переносом электронов традиционно закреплен за механизмом катализа, в котором катализатор служит переносчиком электронов от одного субстрата к другому, т. е. он выполняет как бы роль насоса для перекачки электронов. В этом классе реакций наибольшее значение приобретают коллективные механизмы реакций [4]. [c.59]

Такой механизм катализа наиболее характерен для окислительно-восстановительных реакций и роль катализатора в этом случае сводится к созданию нового, более эффективного пути переноса электрона от восстановителя к окислителю. [c.257]

Ионы переходных металлов вступают с другими ионами и радикалами в реакции с переносом электрона. Часто такие реакции протекают очень быстро. Эта способность ионов некоторых металлов служить эффективными посредниками реакций с переносом электронов и лежит в основе окислительновосстановительного катализа. Этот катализ щироко распространен для ионных окислительно-восстановительных реакций. Например, ионы Ре " очень медленно окисляют ионы Введение ионов меди ускоряет этот процесс, так как в их присутствии наблюдается более быстрая последовательность реакций [c.509]

Гомогенный катализ реакций гомолитического типа относится к окислительно-восстановительным взаимодействиям, и катализатор участвует в новом, более эффективном пути переноса электрона В первую очередь это реакции гидрирования и окисления Катализатор в таких реакциях меняет степень окисления Гомогенное гидрирование комплексами кобальта, палладия, родия, рутения, иридия и др возможно как по гетеролитическому, так и гемолитическому типу В реакции [c.158]

Обзор В. И. Березина и С. Д. Варфоломеева знакомит читателя с достижениями в сравнительно новой области — на стыке ферментативного катализа и электрохимических реакций. Сопряжение ферментативных и электродных процессов открывает заманчивую перспективу — реализовать, по аналогии с энергетикой живых систем, трансформацию энергии химических реакций в электрохимический потенциал. В статье обсуждены проблемы переноса электрона между электродом и активным центром фермента и создания ферментных электродов. [c.5]

Было обнаружено, что определенные ионы металлов способны функционировать как суперкислоты (или суперэлектрофилы) и за счет этого в сильнейшей степени ускорять некоторые реакции. Окислительно-восстановительные свойства ионов переходных металлов были с успехом использованы для катализа реакций переноса электрона. Развитие координационной химии значительно способствовало пониманию действия ионов металлов как катализаторов и интенсифицировало поиск каталитически активных металлсодержащих систем включающих новые необычные лиганды. [c.10]

Наиболее отчетливо это видно на примере катализа реакциГ переноса электронов между ионами. Например, реакция 2Се1+ + Т1+- 2Сез - + Т1з+ [c.321]

Хомченко Г. П., Севастьянова К. И., Окислительно-восстановительные реакции, 1980. С, И, Дратгн. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ, облегчает перенос электронов от восстановителя к окислителю. В р-циях с участием 0> или кислородсодержащих соед. облегчается перенос кислорода от окислителя к восстановителю. Механизм О.-в. к. зависит от типа р-ции. В радикально-цепных р-циях катализатор способствует образованию атомов и радикалов в р-рах или газовой 4 зе (см. Гомогенный катализ) или на пов-сти тв. тел (см. Гетерогенный катализ). В гетеролитич. окисл.-восстановит. р-циях перенос электронов может облегчаться вследствие усиления донорных св-в восстановителя под действием оснований или акцепторных св-в окислителя под действием к-т. [c.398]

С научной и практической точек зрения представляет интерес выявление возможности у шстЕЯ поверхностных структур с ИШЛ в реакциях переноса электрона с адсорбированными молекулами, условия протекания таких взаимодействий и свойства конкретных центров в процессах адсорбции и катализа. [c.112]

Основные научные работы в области химической кинетики и катализа. Обнаружил новый тип химических превращений в твердых телах — туннельные реакции переноса электрона на больщие расстояния. Изучал спиновый обмен— физический процесс, моделирующий химические реакции. Разработал метод измерения межатомных расстояний в парамагнитных ме-таллокомилексах. Обнаружил и исследовал активные промежуточные комплексы в ряде важных гомогенно-каталитических реакций. [c.196]

Грин и его сотрудники воспользовались митохондриями сердечной мышцы для получения различных субмитохондриальных частиц, осуществляющих перенос электронов. В конце концов они получили четыре комплекса, каждый из которых был способен катализировать какую-либо одну реакцию переноса электронов. Объединяя эти комплексы в различных комбинациях, они наблюдали катализ двух или большего числа реакций. Основные компоненты дыхательной цепи митохондрий, а" также ки11етика соответствующих реакций в разных клетках весьма схожи [c.389]

Эффективность катализа электронами с электродов зависит оттого, насколько реакция (58) конкурентноспособна по отношению к реакциям переноса электрона [реакции (50), (51) и (62)] или к реакции отщепления атома водорода [реакция (53)]. Так, при препаративном электролизе полученные количества АгН и продукта замещения АгМи отражают конкуренцию реакций (50), (51) и (53) с реакцией (62), а также реакций (58) и (59) с реакцией (60). Количество электричества на [c.180]

Заведующий С. Е. Н. Bawn Направление научных исследований коллоидная химия электрохимия ядерная химия термохимия комплексы переходных металлов боразотные соединения кинетика и механизм реакций полимеризации и окисления металлорганические соединения строение высокомолекулярных соединений окисление углеводородов реакции переноса электронов в растворе гетерогенный катализ химические реакции, инициированные радиацией механизм образования полипептидов. [c.261]

Катализ реакции переноса фосфата от АТФ (аденозинтрифосфат) к воде или к другим акцепторам — это интересный пример электрофильного катализа металлами [106]. Ион металла в реакциях такого рода может вести себя по-разному 1) экранироватр (гасить) отрицательные заряды на фосфатной группе, которые в противном случае стремились бы препятствовать атаке электронной пары нуклеофила, особенно в случае анионного нуклеофила 2) увеличивать реакционную способность атакуемого атома, оттягивая на себя электроны 3) способствовать улучшению свойств уходящей группы 4) служить связующим звеном между нуклеофилом и субстратом 5) изменять рХ и реакционную способность нуклеофила 6) изменять, по-видимому, геометрию молекулы субстрата таким образом, чтобы облегчить протекание реакции. Катализ ионами металлов является важным для многих ферментативных процессов и включает, по-видимому, эти же факторы. Кроме того, ион металла может участвовать и в связывании субстрата на ферменте в правильном положении. Применение методов ЭПР и ЯМР к исследованию непосредственного окружения иона металла позволило различить эти возможные механизмы как в ферментативных, так и неферментативных реакциях [107, 108]. [c.95]

Скорость обмена изучали также в растворах слабокомплексообразующих аниоиов (С1 , Вг , J-, S N ). Получены данные, указывающие па двойственный контроль скорости. Скорость восстановления простого гидратированного иона Zn + мало отличается от скоростей реакций, идущих через комплексы (ZnX)+ и ZnX2. В этом отношении каталитическое действие таких анионов сходно с их действием при катализе гомогенных реакций переноса электрона ионов переходных групп. [c.131]

Uri спросил Boag, нельзя ли по его методу определить, образовывался ли комплекс Fe OH как первый промежуточный продукт в реакции переноса электрона Ре +4-ОН- Ре ++ ОН- в кислом растворе. В общем совершенно очевидно, что расширение сведений об интимных механизмах реакций переноса электронов может иметь очень большое значение для радиационной химии, ее теории и изучения металлического катализа. В ответе Boag [г] отметил, что его методика может принести пользу в том случае, если спектр поглощения промежуточного комплекса можно отличить от спектра поглощения конечных продуктов и если разрешающее время метода (равное у него нескольким микросекундам) поз1Воляет определить скорость изменений во времени, [c.70]

К сожалению, очень мало работ, посвященных изучению особенностей доведения порфиринов в нефтяных системах и специфических свойств ископаемых порфиринов. Такие свойства порфиринов, как способность к переносу электронов и протонов от одних органических систем к другим [857] и катализу некоторых органических реакций, вполне могут активно проявляться в условиях нефтезалегания в качестве химических. факторов преобразования органического вещества нефтей. В этом случае обнаруживаемые в нефти порфиринпептидные соединения можно рассматривать как примитивные аналоги ферментов. РГсследования в этом направлении помогут понять особенности эволюции органических систем на небиологическом этане. [c.158]

О преимуществах в решении всех главнейших проблем химии и, в частности, проблем управления реакциями синтеза вещества с заданными свойствами, которые появляются в связи с подъемом с уровня структурной химии на уровень учения о химических процессах, убедительно рассказал Н. Н. Семенов [12, с. 64]. Но в настоящее время этот уровень представляет собой еще во многом неосвоенную область. Пока не решены очень многие вопросы, относящиеся к выяснению природы промежуточных частиц (карбо-ний-ионы, ион-радикалы). Недостаточно ясными остаются вопросы о механизмах циклического переноса электронов, об их распространенности, о совмещенности с другими механизмами. Трудно осваивается в практике управления процессами теория абсолютных скоростей реакций. Масса белых пятен остается в области катализа. А главное, еще далеко не достаточно разработаны вопросы кинетики, макрокинетики и гидродинамики больших реакторных систем, лимитирующие решение сложнейшей проблемы масштабного перехода от лабораторных исследований к промышленным агрегатам. Все это пока целинные земли третьего уровня химии. О них подробнее см, гл, IV, [c.30]

Этот эффект можно назвать инициированием реакции. При одной и той же сущности его в разных случаях он проявляется различно. В гетерогенном катализе при относительно невысоких температурах, когда появляется тенденция к. многоточечной промежуточной хемооорбции, эффект инициирования реакций проявляется как постепенное расслабление исходных связей ири < 5/2, как перераспределение связей с циклическим переносом валентных электронов в мультиплетном комплексе. При температурах более высоких, когда многоточечная адсорбция переходит в двухточечную, циклический перенос электронов может быть осуществлен помимо мультиплетного комплекса в комплексе, ему подобном [c.138]

ДО трехвалентного состояния и осаждение гидрата окиси кобальта до достижения условий, в которых наблюдается осаждение гидрата закиси кобальта. Другие опыты [218] показывают, что концентрация кобальта, требующаяся для инициирования катализа, обратно пропорциональна концентрации щелочи, причем критерием катализа является достижение произведения растворимости. При концентрациях щелочи ниже примерно 6 н. весь осажденный кобальт находится в трехвалентном состоянии, весь же кобальт в растворе—в двухвалентном. В более щелочной среде происходит некоторое растворение трехвалентного кобальта. Пирофосфат, карбонат, сульфид и арсенат в качестве ингибиторов этого катализа неэффективны, и ультрафиолетовый сиектр поглощения щелочных растворов, содержащих ион двухвалентного кобальта и гидрат окиси кобальта, не изменяется при добавке перекиси водорода. Исследования при помощи радиоактивных индикаторов [221] показали отсутствие обмена между иоиом закисного кобальта и гидратом окиси кобальта, безразлично в присутствии или в отсутствие перекиси водорода. Эти факты, очевидно, исключают возможность катализа по механизму окислительно-восстановитель-ного цикла. Однако, возможно, что катализ происходит по свободнорадикальному механизму. Этот механизм предложен, между прочим, для объяснения каталитического разложения озона [222] и гидроперекиси кумола [223] кобальтом. Далее, исследование [224] окисления воды до кислорода ионом окисного кобальта показало, что эта реакция в состоянии вызвать полимеризацию виниловых соединений постулировано, что при этом образуются гидроксильные радикалы путем переноса электрона от гидроксильного иона к окисному иону кобальта, причем последний, возможтю, находится в растворе в виде димерного комплекса с водой. Оказывают каталитическое действие на перекись водорода [225] и другие комплексы кобальта, например с аммиаком и цитратом. Кобальт на носителе [184, 226] также обладает каталитическими свойствами. Сообщается и о промотировании катализаторов разложения перекиси водорода кобальтом [168, 227]. г- [c.409]

Несмотря на то, что к настоящему времени все еще трудно заведомо и однозначно определить, какая именно активация молекулы необходима для того, чтобы она подвергалась заданному превращению, и металлокомплекс ка кого состава следует для этого взять, накопленный в результате эмпирических исследований обширный материал по механизмам металлокомплексного катализа приближает химиков к целенаправленному поиску состава каталитической системы для осуществления желаемого каталитического процесса [37]. Основой здесь может служить установление того факта, что все катализируемые металлокомплексами реакции являются результатом достаточно простых циклических превращений металлокомплексного катализатора, связанных с изменением степени окисления центрального иона, его координационного числа и лигандного окружения. Кроме того, оказалось, что разнообразие таких простых превращений металлокомплексов невелико. В зависимости от принятого формализма в настоящее время выделяют всего около десятка тинов простых превращений металлокомплексов, например замещение одного лиганда на другой, окислительное присоединение, внедрение и восстановительное элиминирование лигандов, внешне- и внутрисферные переносы электронов и др. Это обстоятельство позволило сформулировать идею, что целенаправленный поиск состава катализатора для осуществления заданной реакции может быть основан на теоретическом анализе вариантов комбинаций простых превращений металлокомплекса, ведущих к желаемому изменению реагентов. [c.251]

Гомолитическое ароматическое замещение может также происхс дить как реакция с переносом электрона даже в отсутствие катализе торов — переходных металлов. Например, облучение раствора енолят ацетона в жидком аммиаке с любым галогенбепзолом приводит к феии/ [c.252]

Механизм гомогенной реакции А А + S может быть различным. Если редокс-пара А/А выполняет только функцию переносчика электронов, то имеют дело с редокс-катализом или с го-момедиаторной системой. В этом случае обмен электронами между А и S происходит по внешнесферному механизму. Если же в хо е реакции медиатор одновременно связывает субстрат в аддукт А S, который затем распадается с регенерацией А, то имеют дело с химическим катализом или с гетеромедиаторной системой. В случае химического катализа перенос электронов, как правило, осуществляется по внутрисферному механизму. [c.477]

В ряде электрофильных реакций ртутьорганических соединений наблюдался нуклеофильный катализ при этом, по-видимому, образуются комплексы типа (23). Если электрофильная атака на промежуточное соединение является медленной стадией (схема 87), реакция должна иметь второй порядок в некоторых случаях, одиако, эти реакции протекают но первому порядку. Поскольку образование карбаниона нз ртутьорганического соединения маловероятно, следует полагать, что этот процесс осуществляется в условиях нуклеофильного катализа путем ионизации комплекса (23) (схема 88). Возможно также образование карбаниона при одноэлектронном переносе [нуклеофильный катализ сольва-тированиым электроном (схема 89)]. Обзор работ, посвященных [c.80]

В реакции глубокого окисления этилена наибольшую активность показывают шпинель-хромит меди и перовскит ЬаСоОз, уступаюшие по своей активности только палладию и платине. Поведение перовскитов в каталитических процессах определяется особенностями их структуры и электронных процессов, Выще, при рассмотрении действия шпинелей, указывалось на существенную роль в окислительном катализе дефектов и электронных взаимодействий между ионами, облегчающих перенос зарядов между адсорбентами и поверхностью катализатора, Известно, что скорости глубокого окисления увеличиваются с понижением энергии переноса заряда твердое тело-адсорбат [26, с. 120-124]. [c.60]

Положение о связи активности с d-электронной конфигурацией усиленно отстаивалось Дауденом [78]. Имеется много экспериментальных подтверждений этой точки зрения для области хемосорбции и катализа на металлах, и Дауден попытался распространить ее на окислы переходных металлов. Успешнее всего это можно было сделать для реакций с участием водорода, потому что для этого газа, в отличие от кислорода, хемосорбция не обязательно осуществляется путем простого переноса электрона. Мы уже упоминали (раздел IV, А), что хемосорбция водорода на окиси цинка и закиси никеля ниже 100° не оказывает влияния на электропроводность, и отсюда можно сделать вывод о том, что осуществляется слабая форма хемосорбции, возможно, путем ковалентной связи через ионы металла. Для построения ряда активности наиболее пригодной для исследования является реакция обмена Нг — Ог. Она была изучена Дауденом, Маккензи и Трепнеллом [79], которые указали, что нельзя согласиться с прежними предварительными выводами об rt-характере проводимости (например, в окиси цинка или в восстановленной окиси хрома) как об основном факторе, объясняющем высокую активность в реакциях с участием водорода [80]. Вместо этого, согласно интерпретации названных авторов, их результаты указывают на пример такого изменения свойств в ряду ионов переходных металлов, которое отличается наличием двух максимумов, причем низкая активность окиси железа характеризует устойчивость а -конфигурации. Имеются сомнения в надежности некоторых из их экспериментальных [c.345]

Катализ переносом электронов. Хотя, очевидно, всякая химическая реакция связана с перераспределением электронов, термин катализ переносом электронов исторически закреплен за мехализ-мом катализа, в котором катализатор служит переносчиком электронов от одного субстрата к другому. Образно говоря, он выполняет как бы роль насоса для перекачки электронов Этот механизм катализа особенно подробно рассматривается в электронной теории катализа [15, 16], которая, однако, в сегодняшнем ее состоянии в значительной степени носит модельный характер. [c.14]

Соединение, имеющее радикальную структуру, несомненно способна к переносу электронов [6], на что в последнее время обратили внимание германские авторы [7], Однако нужно подчеркнуть, что принятие или отдача электронов поверхностью твердого катализатора еще ве решает вопроса о каталитической реакции. Примером заряжения без катализа является, например, зарядка хроматографического столбика А12О3 и пептизация коллоидов [8]. Электронный перенос следует понимать как первую стадию каталитической реакции, которая приводит к возникновению новых радикалов, т. е. прежде всего — к цепи реакций, связанных с перемещением электронов. [c.382]

Рассмотрены механизм активации реагентов катализатором катализ на цеолитах ферментативный катализ электродных реакций перенос водорода на мембранных катализаторах. Приведены современные представления о строении органических кристаллов, описаны новый хроматоструктурный метод изучения структуры молекул и методы электронного зонда для исследования строения поверхностей и тонких пленок. [c.2]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология