Реакции нуклеофильного замещения при гетероатомах

Факторы, оказывающие влияние на реакционную способность кратных связей углерод — гетероатом в реакциях присоединения, аналогичны факторам, действующим в тетраэдрическом механизме нуклеофильного замещения [8]. Если А и (или) В — электронодонорные группы, скорость реакций снижается, а электроноакцепторные заместители способствуют ускорению реакций. Это означает, что альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны. Арильные группы оказываются несколько дезактивирующими по сравнению с алкильными вследствие резонанса в молекуле субстрата, который невозможен при переходе к интермедиату [c.323]

Мы уже указывали в гл. 4, что мономолекулярное нуклеофильное замещение часто сопровождается перегруппировками углеродного скелета. Это общее явление, которое можио ожидать всегда, если углеродный атом (илн гетероатом) приобретает во время реакции в значительной мере или полностью положительный заряд, т. е. в его электронной оболочке имеется только шесть электронов. Более того, электронный секстет на атоме, не обладающем одновременно положительным зарядом, часто тоже приводит к перегруппировке. Поэтому перегруппировки этого тнпа называются также секстетными перегруппировками. [c.482]

Ассоциативные процессы. Первоначально происходит взаимодействие молекулы субстрата с нуклеофильным реагентом с образованием интермедиата, который на второй стадии процесса превращается в конечный продукт. К таким реакциям относится большинство реакций замещения в ароматическом ряду, а также реакции нуклеофильного присоединения по кратным связям углерод-углерод и углерод-гетероатом. [c.276]

В т. 3 рассматриваются реакции ароматического нуклеофильного и свободно-радикального замещения, а также реакции присоединения к кратным связям углерод—углерод и углерод—гетероатом. [c.4]

Г. Нуклеофильные агенты могут атаковать углеродный атом, находящийся в а- или -положении по отношению к гетероатому (см. 255—257). Атакуется также углеродный атом карбонильной группы а- и 7-пиридонов (как в 255), причем реакция протекает с полным удалением карбонильного атома кислорода и ароматизацией. Эти реакции, в которые вступают также а- н -(-пироны, подробно рассматриваются как реакции замещения на стр. 91. Продукты присоединения (255), полученные при взаимодействии а-пи-ронов с карбонильным атомом углерода, могут реагировать далее с раскрытием цикла в реакциях с гидроксильными ионами, аммиаком и аминами (стр. 63—65). Кумарины реагируют с у-угле-родным атомом, с цианид-ионом и карбанионами, давая продукты присоединения типа (257), которые стабилизуются путем присоединения протона, т. е. по типу присоединения Михаэля (см. стр. 68—69). [c.50]

Последующие главы позволяют еще глубже понять механизмы реакций благодаря последовательному рассмотрению нуклеофильных, электрофиль-ных или нейтральных реагентов, нуклеофильного и электрофильного замещения или присоединения, электрофильного элиминирования, термических и ионных перегруппировок, реакций с циклическим переносом электронов, радикальных или фотохимических реакций, восстановления или окисления и т. д. Однако наибольший вклад внесен в обсуждение реакций внедрения, в которых атом углерода или гетероатом внедряется между двумя атомами углерода или между атомом углерода и гетероатомом, связанными простой или двойной связью, с образованием а-связей, что приводит затем к образованию либо трехчленного цикла, либо более длинной цепи атомов. Большое внимание уделено реакциям внедрения метиленовой группы, которые считаются стереоспецифическими. Применение замещенных карбенов, нитре-нов, перекисей и карбанионов дозволяет получать новые структуры. [c.9]

Изоэлектронное замещение карбанионного атома углерода на гетероатом дает гораздо более устойчивые соединения, и такие 5,5-бициклические ароматические системы заслуживают большого внимания. В этих соединениях атом серы или кислорода может бьггь включен в полностью сопряженную систему, в противоположность 5,6-производным, где может быть использован только атом азота. Из-за многообразия таких систем трудно сказать что-то обшее об их реакционной способности, однако электрофильное замещение, которое идет по любому из циклов, наиболее широко представлено в литературе, наряду с редким упоминанием о реакциях нуклеофильного замещения и литиирования. Некоторые типичные реакции приведены ниже [69,70] [c.620]

Гетероатом пиррольного типа является одновременно сильным л-донором и (т-акцептором. Тем не менее углеродные атомы в пирроле несут не только избыточный л-заряд, но и избыточный (7-заряд, Последний вызван сильной поляризацией связей С—Н, т. е. весь положительный заряд сосредоточен на атомах водорода. Гетероатом пиридинового типа обладает как я-, так и а-акцепторным характером. Своеобразие я-электронного распределения в молекуле пиридина (2) и других ему подобных гетероциклов заключается в альтернации зарядов в то время, как положения а и имеют положительный я-заряд, р-положе-ния обычно заряжены слабоотрицательно. Распределение о-электронной плотности столь же неравномерно. Если а-углерод-ные атомы пиридина под влиянием индукции со стороны гетероатома несут положительный а-заряд, то у-углеродный атом имеет отрицательный (т-заряд, т. е. поляризация связи С-4—И преобладает над индуктивным эффектом гетероатома. Необходимо, подчеркнуть, что несмотря на то, что суммарный заряд (0+я) на атоме С-4 пиридина отрицательный, реакции электрофильного замещения по этому положению не идут, а реакции нуклеофильного замещения идут весьма легко. Таким образом, как бы не были велики а-электронные эффекты в гетероароматических соединениях, определяет реакционную способность все же состояние их л-электронного облака. Это является веским доводом в пользу рассмотрения химии гетероароматических систем с позиции концепции л-избыточности и л-дефицитности (в дальнейшем для краткости эти термины будут иногда заменяться выражением л-баланс ). [c.54]

Нуклеофильное замещение. Наличие дополнительной ( циональной группы способствует поляризации связи углер гетероатом и увеличивает ее реакционную способность. На мер, а-галогенкарбоновые кислоты обладают повышенной ционной способностью в реакциях нуклеофильного замещ по сравнению с обычными алкилгалогеиидами. Это связа влиянием группы —СООН, что ведет к увеличению на а-] родном атоме эффективного положительного заряда. [c.236]

То, что предполагаемый сдвиг электронного заряда к гетероатому действительно происходит, следует из того факта, что молекула пиридина имеет дипольный момент, несколько больший 2,2 Д (7,26-Ю" Кл м), хотя этот момент не целиком связан с искажением я-МО соседние о-связи должны также поляризоваться за счет -/-эффекта атома азота. В таком случае этот атом является относительно отрицательным, в то время как остальные атомы в кольце становятся несколько электроположительными. Теоретические расчеты плотности электронов в разных положениях показывают, что а- и 7-положения в большей степени обеднены отрицательным зарядом, чем р, и поэтому напрашивается сравнение молекулы пиридина с молекулой типа нитробензола, в которой орто- и тгара-положения в большей степени обеднены зарядом, чем. иепга-положение. Действительно, пиридин очень похож на нитробензол по своему химическому поведению, особенно по своей инертности к реакциям электрофильного замещения в ядро и соответственно по легкости замещения водорода и других групп нуклеофильными реагентами. [c.503]

Основное отличие пиридина от его бензоаналогов заключается в том, что для хинолина и изохинолина характерны реакции присоединения по кольцу, содержащему гетероатом. Первоначальная координация элеггрофила по атому азота часто влечет за собой присоединение нуклеофила по соседнему углеродному атому (рис. 5.40). Нуклеофильная атака бензоаналогов пиридина также часто приводит к продукту присоединения, а ие замещения. [c.193]

Замещение атомов галогенов. 8.2.2.1.1. На гетероатом. В на-сьцценном ряду способность галогенов к анионоидному отрыву тем больше, чем больше размер атома. Для них наблюдается следующая последовательность нуклеофильности I > Вг > С1 > Р. Механизм реакции (8 1 или 5 ,,2) зависит от строения галогенпроизводного в частности, первичные галогениды реагируют по механизму 5 2, а третичные — по Для вторичных галогенидов механизм реакции гораздо сложнее происходит наложение обоих типов механизмов. [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология