Нуклеофильное замещение других групп

Среди многих известных реакций нуклеофильного замещения сульфогруппы наиболее важной является реакция щелочного плавления, при которой получаются фенолы. Меньшее значение имеет реакция замещения сульфогруппы аминогруппой, используемая преимущественно тогда, когда соединение содержит акцепторные заместители. Еще реже используется замещение сульфогруппы водородом, нитрильной группой и другими нуклеофилами. [c.167]

Циклизация бифункциональных цепей осуществляется путем нуклеофильного замещения функциональной группы, находящейся на одном конце углеродной цепи, группировкой, находящейся на другом конце. Этот процесс обратен реакциям размыкания цикла, свойственным трех- и четырехчленным гетероциклам. [c.376]

Другая побочная реакция, сопровождающая нуклеофильное замещение,— перегруппировка, обычно сопутствует процессам, протекающим по механизму Перегруппировки могут быть двух типов с изменением и без изменения углеродного скелета В последнем случае образуются вещества, содержащие группировку V не при том углеродном атоме, с которым была связана уходящая группа X. [c.98]

Вышеописанные реакции нуклеофильного замещения других групп, помимо водорода, следовало бы рассматривать в этом разделе, так же как вопрос таутомерии окси- и аминогрупп. Из числа других реакций, относящихся к этому же типу, ниже будут рассмотрены подробнее следующие четыре. [c.513]

IV. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ДРУГИХ ГРУПП [c.422]

Таким образом, основные результаты работ [206, 357] и других работ в данном направлении позволяют заключить, что величина остаточной обменной емкости ионитов (для образцов, подвергнутых частичному электрофильному или нуклеофильному замещению функциональных групп при нагревании и облучении) неоднозначно определяет их избирательные свойства. Поэтому изменением обменной емкости вряд ли удастся добиться существенных успехов в направленном регулировании избирательных свойств ионитов. [c.207]

Итак, можно сказать, что ион металла облегчает гидролиз или нуклеофильное замещение какими-нибудь другими группами, в сущности, двумя путями прямой поляризацией субстрата, который затем атакуется нуклеофилом извне, или генерацией (путем ионизации) особенно активного (основного) реагента. Таким образом, одна из первостепенных функций иона металла в любой биологической системе состоит в обеспечении необходимой концентрации сильного нуклеофила при биологически приемлемых значениях pH. [c.354]

Кроме нитрогрупп активировать атом галогена в реакциях нуклеофильного замещения могут и другие электроноакцепторные группы, например СЫ или ЗОзН. Однако группа ЗОзН в жестких условиях сама может замещаться на нуклеофильные реагенты, например [c.405]

Реакции нуклеофильного замещения (5к). Итак, поляризация связи С—X в галогеналкилах способствует замещению галогена X на другие атомы или группы атомов при действии на них нуклеофильными реагентами (отрицательно заряженными ионами или молекулами, имеющими неподеленную пару электронов, см. с. 25). Реакции замещения такого типа, как известно, называются реакциями нуклеофильного замещения (. IN). Они идут исключительно н растворах, так как при этом энергия разрыва связи С—X значительно ниже. [c.93]

Классификация механизмов. Замещение одного лиганда на другой в координационной сфере комплекса нередко рассматривается как реакция нуклеофильного замещения. При таком подходе эти реакции подразделяются, как и при замещении у атома углерода, на и 5 дг2. Однако для всего многообразия реакций замещения в комплексах такое подразделение неудовлетворительно. Замещение в лигандной сфере комплекса может проходить через предварительную диссоциацию или ассоциацию и как бимолекулярное замещение, которое в одних случаях зависит от входящей группы, в других — не зависит. В соответствии с этим возможны следующие механизмы [c.174]

Другого типа вторичные изотопные эффекты возникают в результате замещения водорода дейтерием у атома углерода, соединенного с уходящей группой. Эти вторичные изотопные эффекты а-дейтерия имеют величину от 0,87 до 1,26 [50]. Они также коррелируют с карбокатионным характером переходного состояния. В реакциях нуклеофильного замещения, где карбокатионный интермедиат не образуется (реакции типа 5к2), изотопный эффект а-дейтерия близок к единице [51]. В тех реакциях, в которых действительно промежуточно образуются карбокатионы (реакции типа 8к1), наблюдается более высокий эффект, зависящий от природы уходящей группы [52]. Природу изотопного эффекта а-дейтерия принято объяснять тем, что замещение водорода дейтерием оказывает более или менее сильное влияние на деформационные колебания связи С—Н в переходном, а не в основном состоянии [53], и в зависимости от природы переходного состояния скорость реакции может или [c.297]

Сверху вниз в группах периодической системы нуклео-фильность возрастает, хотя основность падает. Так, обычный порядок нуклеофильности галогенидов выглядит следующим образом 1->Вг->С1 >р- (хотя, как будет показано ниже, этот порядок зависит от природы растворителя). Аналогично любой серосодержащий нуклеофил сильнее соответствующего кислородсодержащего аналога, и то же справедливо для соединений, содержащих фосфор и азот. Главная причина различий между основностью и нуклеофильностью заключается в следующем меньшие по размеру отрицательно заряженные нуклеофилы лучше сольватированы обычными полярными протонными растворителями, т. е. поскольку отрицательный заряд С1 по сравнению с I" более сконцентрирован, первый более плотно окружен оболочкой молекул растворителя, которая образует барьер между нуклеофилом и субстратом. Это особенно важно для полярных протонных растворителей, молекулы которых могут образовывать водородные связи с нуклеофилами небольшого размера. В качестве доказательств можно привести следующие факты многие реакции нуклеофильного замещения с участием небольших отрицательно заряженных нуклеофилов значительно быстрее происходят в полярных апротонных, чем в протонных растворителях [260], и в ДМФ — апротонном растворителе — порядок нуклеофильности галогенид-ионов имеет следующий вид С1->Вг->1- [261]. В другом эксперименте, проведенном в ацетоне, в качестве нуклеофилов были использованы ВщЫ+Х- и их (где Х- галогенид-ион). Ассоциация галогенид-иона в первой соли значительно ниже, чем в иХ. Относительные скорости реакций с участием ЫХ составили для С1- 1, для Вг- 5,7 и для 1 6,2 это нормальный порядок, тогда [c.76]

ИЛИ дезактивация) и на ориентацию. Вопрос ориентации для этих реакций очень важен, так как обычно имеются четыре или пять атомов водорода, которые могут служить уходящими группами. Однако для реакций ароматического нуклеофильного замещения вопрос ориентации не так важен, поскольку в большинстве случаев имеется только одна потенциальная уходящая группа в молекуле. Поэтому здесь внимание будет сосредоточено главным образом на реакционной способности одной молекулы по сравнению с другой, а не на сравнении реакционной способности различных положений внутри одной молекулы. [c.15]

Уходящей группой не обязательно является Н2О. Ею может быть любая частица, которая при уходе образует карбо-катнон, включая N2 алифатических диазониевых ионов [77] (см. раздел, посвященный уходящим группам в нуклеофильном замещении, т. 2, разд. 10.13). Перегруппировки могут происходить и тогда, когда карбокатионы образуются при присоединении протона или другой положительно заряженной частицы к двойной связи. Даже алканы дают продукты перегруппировки при нагревании с кислотами Льюиса при условии, что первоначально образуются такие же карбокатионы. [c.130]

А. Реакции нуклеофильного замещения. Наиболее важными реакциями алкилгалогенидов являются те, в которых атом галогена замещается на другой атом или группу. Известно немало реакций подобного типа, каждая из которых может служить примером осуществления одного из следующих процессов [c.63]

В качестве уходящей группы при нуклеофильном замещении не обязательно должен выступать анион галогена. Некоторые другие электроотрицательные группы, которые при гетеро-литическом расщеплении связи с углеродом (разд. 2.1) дают стабильную молекулу или ион, также могут играть роль уходящей группы. Пример реакции подобного типа был приведен ранее при рассмотрении метода получения алкилгалогенидов из спиртов. Образовавшийся при протонировании ион оксония [c.65]

Реакции нуклеофильного замещения обычно проходят гладко, когда вытесняемый заместитель значительно менее нуклеофилен, чем атакующий реагент. Примером таких реакций может служить нуклеофильное вытеснение хлора группами ОН, ОСНз, NH2 и многими другими. Сложнее обстоит дело, когда вытесняемый заместитель имеет близкую или даже большую нуклеофильность, чем атакующий нуклеофильный реагент. В этом случае устанавливается равновесие, в котором участвует исходный продукт и продукт замещения [c.161]

Нуклеофильное замещение других групп. Алкилмеркаптогруппа. При действии на 6,8-диокси-2-метилмеркаптопурин кипящей 20%-ной соляной кислоты в течение 20 час получена мочевая кислота [124], которая в тех же условиях образуется из 6,8-диокси-2-карбоксиметилмеркаптопурина [125]. Кипячение 6-окси-2-карбоксиметилмеркаптопурина с 20%-ной соляной кислотой с количественным выходом дает ксантин [125] [c.226]

Нуклеофильное замещение других групп. Еще в 1882 г. Фишер [36] обнаружил, что при гидролизе 8-этоксикофеина 10%-ной соляной кислотой образуется 8-оксикофеин и что это соединение не изменяется в разбавленной щелочи. Под действием соляной кислоты 2,б-дихлор-8-этокси-7- и 2,б-дихлор-8-этокси- [c.230]

Единственное положение в этих гетероциклических системах, по которому идет нуклеофильное замещение уходящей группы, — это положение в гетероциклическом кольце (один пример был приведен вьпие). В качестве другого примера можно привести замещение на тиольную группу при использовании тиомочевины в качестве нуклеофила, как показано ниже [12]. Эффективность процесса повышается при использовании палладия в качестве катализатора [13] так, например, замещение в 2-хлорбензоксазоле протекает в более мягких условиях [14] [c.562]

Хенбест [4] показал, что М. лучше других испытанных апротонных растворителей для нуклеофильного замещения тозилатной группы. При превращении тозилата холестанола-Зр (i) в 3 -циан-холестан (2) наилучнтй выход был получен в случае М., содержа- [c.292]

Это показывает, что нуклеофильное замещение фторсульфонильной группы в положении 6 проходит легче, чем замена атома хлора. Другой иллюстрацией подвижности фторсульфонильной группы служит получение аденина из пурин-6-сульфонилфторида под действием водного раствора аммиака при 100° [142]. [c.231]

Возможность нуклеофильного замещения аммонийной группы в ароматическом ядре подтверждена экспериментально и на другом примере-при кипячении хлороводородного водного раствора 1,3,5-триаминобензола все три аминогруппы замещаются на гидроксильные группы и образуется флуороглюцин [c.181]

В реакции oтщeпJ[eния участвуют две группы, уходящие из молекулы. Одна — обычно нейтральная молекула или анион — подобна группам, замещаемым в реакциях нуклеофильного замещения, другая — часто протон. Имеется тесное соответствие между нуклеофильным замещением у насыщенного атома углерода и реакциями отщепления часто оба процесса конкурируют между собой. Каждый тип реакции замещения имеет аналогичный среди реакций отщепления. [c.395]

Реакции электрофильного и нуклеофильного замещения функциональных групп в моноионных формах в реальных процессах возможны при использовании ионитов в качестве катализаторов реакций органического синтеза, при очистке очень разбавленных водных или органических растворов от примесей и в других случаях. Гораздо чаще они наблюдаются для смешанных водородно-солевых и гидроксильно-солевых форм. Уменьшение в фазе ионита содержания водородных или гидроксидных ионов в расчете на оставшееся число функциональных групп неизбежно приведет к замедлению скорости реакций и повышению стойкости функциональных групп. В соответствии с изложенными выше представлениями о механизме протекания реакций электрофильного и нуклеофильного замещения в [c.157]

Нитрогруппа содержит тригонально гибридизованный азот, связанный с двумя атомами кислорода двумя а-связями и одной делокализованной л-связью. Электронодефицитный характер атома азота и ненасыщенность группы приводят к тому, что она проявляет сильный —и —ЛГ-эффекты. Поэтому в случае ароматических производных нитрогрунпа оказывает сильное дезактивирующее и лета-ориентирующее влияние по отношению к реакциям 8 и, более того, облегчает нуклеофильное замещение других заместителей в замещенных нитросоедипениях (см. гл. 10). Если нитрогруппа связана с ненасыщенным атомом углерода, она вызывает смещение электронов того же типа, как наблюдаемые в а,р-непредельных карбонильных соединениях, сульфонах и нитрилах. Если она связана с первичным или вторичным атомом углерода, то она активирует а-водородные атомы еще сильнее, чем карбонильная группа, и результаты этой активации можно в основном предсказать, основываясь на данных для поведения соответствующих карбонильных соединений. Так, например, первичные и вторичные нитроалканы тау-томеризуются в аг ы-формы, которые иногда называют нитроновыми кислотами. [c.483]

Недостатком правила 5м2 является то, что исходное гало-генпроизводное и образующееся в результате реакции гидрокси-или метоксипроизводное с одним и тем же направлением вращения плоскополярпзованного луча из-за химической неидептично-сти уходящей группы и заместителя могут отличаться друг от друга абсолютной конфигурацией. Поэтому изменение знака вращения поляризованного луча само по себе еще не говорит о конфигурации соединения, образовавщегося в результате реакции нуклеофильного замещения соединения. (Вальден считал, что при действии щелочи на хлорянтарную кислоту конфигурация сохраняется.) [c.136]

Реакции отщепления (элиминирования ) Е). Очень часто на-рл ду с регкцией нуклеофильного замещения галогена параллельно протекает реакция дегидрогалогенирования с образованием олефина. При этом происходит отщепление двух атомов (или групп) из одного и того же вещества без замещения их на другие атомы. Например, при действии на галогеналкил спиртового раствора щелочи отщепляется галогеноводород с образованием непредельного соединения [c.96]

В реакциях 10-87—10-95 нуклеофилом выступает карбани-онная часть металлоорганического соединения, часто реактива Гриньяра. Еще мало известно относительно механизмов этих реакций, и многие из них вовсе идут не как нуклеофильное замещение. В тех реакциях, которые все-таки представляют собой нуклеофильное замещение, атакующий атом углерода приходит со своей парой электронов, за счет которой и образуется новая связь С—С при этом не важно, свободны или нет карбанионы, действительно принимающие участие в этом процессе. Образование связи между двумя алкильными или арильными группами называется сочетанием. Реакции 10-87—10-95 могут идти с образованием как симметричных, так и несимметричных продуктов. Процессы образования несимметричных продуктов называются реакциями кросс-сочетания. Другие типы реакций сочетаний рассматриваются в дальнейших главах. [c.186]

Диазониевую груииу можно заместить многими другими группами [180]. Некоторые из этих реакций представляют собой нуклеофильное замещение с механизмом SnI (разд. 13.2), другие являются свободнорадикальными реакциями и рассматриваются в гл. 14. Обычно во всех этих реакциях в качестве растворителя используется вода. В опытах с другими растворителями было показано, что растворители с низкой нуклеофильностью благоприятствуют механизму SnI, а растворители с высокой нуклеофильностью — свободнорадикальным механизмом [181]. (Образование диазониевых ионов см. в т. 2, реакция 12-48.) Груииу N2+ можно заместить на группы С1 , Вг и N с помощью реакций нуклеофильного замещения (см. 0S, IV, 182), однако гораздо более удобна для этой цели реакция Зандмейера (см. реакции 14-24 и 14-27). Как отмечалось в разд. 13.6, следует иметь в виду, что группа N2+ может активировать отрыв другой группы от ароматического кольца. [c.36]

И ХОТЯ промежуточно образующийся галогенозамещенный алкоголят обычно не выделяют, это все же удалось сделать, причем не только в случае а-фторозамещенных сложных эфиров (это не сложно, так как фтор представляет собой очень плохую уходящую группу в реакциях нуклеофильного замещения), но и в случае а-хлорозамещенных субстратов [465]. Это одно из свидетельств, которые позволяют исключить из рассмотрения возможность образования карбенового интермедиата [466]. В качестве основания часто используют этилат натрия, хотя иногда применяют и другие основания, включая амид натрия. Ароматические альдегиды н кетоны приводят к высоким выходам продуктов, а алифатические альдегиды реагируют плохо. Однако в реакции удается получить хорошие выходы продуктов ( 80%) и с простыми алифатическими альдегидами, а также с ароматическими альдегидами и кетонами при обработке а-галогенозамещенного сложного эфира таким основанием, как бис (триметилсилил) амид лптия Ь1К(51Меа)2 в тетрагидрофуране при —78 °С (для того чтобы получить сопряженное основание сложного эфира) с последующим добавлением альдегида или кетона к этому раствору [467]. Если вместо этого использовать заранее полученный дианион сг-галогенозамещенной кар- [c.396]

Критерием для классификации может служить, например, характер полярности, создаваемой функциональной группой в молекуле. Так, например, рассмотренные выше галогенопроизводные дают нам пример веществ, в которых функциональная группа вызывает появление частичного положительного заряда на связанном С ней атоме углерода и тем самым создает условия для осуществления нуклеофильных реакций замещения. К этому типу функциональных групп можно отнести, помимо галогенопронзводных, множество других групп —ОН, —5Н, —РО(ОН),, где К —в общем случае может быть водородом, алкильным или ацильным остатком. Общий признак таких групп — большая, чем у углерода, электроотрицательность атома (группы) X. [c.149]

Основой для классификации может служить, например, характер полярности, создаваемый функциональной группой в молекуле, т. е. знак ее индукционного эффекта. Так, например, галогено-производные представляют собой вещества, в которых функциональная группа вызывает появление частичного положительного заряда на связанном с ней атоме углерода и тем самым создает условия для осуществления нуклеофильных реакции замещения (см. 8.7). К этому типу функциональных групп можно отнести, помиаю гаЛогенопроизводных, множество других групп —0R, —5К, —N0.,, где Н может быть водородом, алкильнь[м или ацильным остатком . Общий признак таких групп — большая, чем у углерода, электроотрицательность их ключевого атома — атома, непосредственно связанного с углеродом. [c.273]

С другой стороны, д иазониевая группа является сильным электроноакцепторным заместителем, вытягивающим электронную плотность из орто- и особенно лара-положений ароматического кольца значительно сильнее, чем это делает нитрогруппа. Индукционные константы сг равны для а/ а-нитрогруппы 0,89, для ара-диазоние-вой группы 1,56. Благодаря этому заместители в орто- и пара-положениях к диазониевой группе легко подвергаются нуклеофильному замещению. В некоторых случаях эти реакции находят практическое применение. [c.250]

Особенна чувствительны к типу аппаратов, их конструкции и материалу, из которого они изготовлены, реакции хлорирования, нуклеофильного замещения атомов галогена гидрокси-, амино- и другими группами, гидрирования, замещения нитрогруппы хлором и др. Например, л1-дихлорбензол можно получить из ж-хлоранили-на или 2,4-дихлоранилина и из ж-динитробензола по следующим схемам [c.343]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология