Неустойчивость и фазовые переходы первого рода

Возникновение статического порядка из беспорядка в термодинамически равновесных условиях всегда происходит путем фазового перехода. В области перехода система неустойчива. При переходе первого рода, скажем, при переходе газ — жидкость, испытывают разрыв основные термодинамические величины — энтальпия, энтропия, объем. При переходе второго рода состояние системы меняется непрерывно, но скачком меняется симметрия. Разрыв испытывают не основные термодинамические величины, но их производные — теплоемкость, сжимаемость, коэффициент расширения. Пример — переход парамагнетик — ферромагнетик в точке Кюри. [c.505]

При < p имеются три стационарных значения — устойчивые Pl и Ра и неустойчивое Рг. Стационарная система может пребывать в двух локально устойчивых состояниях, существенно разнящихся значениями р — частоты гена. Переход между этими состояниями подобен фазовому переходу первого рода. Ситуация, весьма сходная с рассмотренной в 15.5. При ai = О, т. е. при = iwi, получается переход, подобный фазовому переходу второго рода. [c.555]

Так как для фазового перехода второго рода и для перехода в критической точке температура фазового превращения является одновременно и температурой абсолютной потери устойчивости обеих фаз, принимающих участие в превращении, то каждая Ф может существовать лишь по одну сторону от точки фазового превращения. Ситуация здесь коренным образом отличается от т и, которая имеет место при фазовых переходах первого рода. В последнем случае фазы могут существовать по обе стороны от температуры фазового перехода в интервале, ограниченном точками абсолютной неустойчивости фаз. Этот интервал определяет максимальный гистерезис при переохлаждении и перегреве. [c.33]

Обычно процесс деструкции рассматривается как кинетический. Однако в процессе деструкции происходит диссоциация химических связей. Представляя повторяющееся звено полимера в виде набора ангармонических осцилляторов, образованных валентно-связанными атомами, можно рассматривать температуру термодеструкции как критическую температуру, при которой происходит потеря устойчивости ангармонического осциллятора. Но, поскольку температура, при которой происходит потеря устойчивости ангармонического осциллятора, с термодинамической точки зрения представляет собой температуру фазового перехода первого рода [15], естественно рассматривать термодеструкцию как фазовый переход. Этот процесс отличается от фазового перехода в простых системах, для которых характерна обратимость фаз. В данном случае обратимость отсутствует, так как из продуктов деструкции (за редким исключением) нельзя вновь получить полимер простым охлаждением. Заметим, что, так как переход электронов, образующих валентные связи, из устойчивого состояния в неустойчивое происходит за"конечное время, то существенную роль должны играть кинетические эффекты. [c.105]

В точке (Го, Яо) линия фазовых переходов первого рода (соответствующих расслоению на однородную, с Л = О, и периодическую, с Л О, фазы) и линия абсолютной неустойчивости периодической фазы с Аф (рис. 50). Теплоемкость Сц или соответственно восприимчивость к на последней обращаются в бесконечность как Ti - или ( 21). [c.170]

Температурная зависимость параметра дальнего порядка 11 приведена на рис. 74. Участок а6 на кривой г = т](тт) отвечает области абсолютной устойчивости неупорядоченной фазы, участок 6в — области метастабильной устойчивости неупорядоченной фазы, участок — области абсолютной неустойчивости, участок, д — метастабильной устойчивости упорядоченной фазы и, наконец, участок де — области абсолютной устойчииости упорядоченной фазы. Из зависимости 11 = г (Тт) н условия Р (с, г ) = = / "(с) следует, что при значении безразмерной температуры Тт = То = 0,36 параметр дальнего порядка 11 испытывает скачок от т] — О до г 0,5. Последнее свидетельствует о том, что в системе происходит фазовый переход первого рода типа порядок — беспорядок. При этом температура фазового перехода Тд определяется соотношением [c.351]

Отметим, что неустойчивость фазового перехода второго рода в твердых телах, возникающая вследствие взаимодействия критических флуктуаций с другими флуктуа-ционными движениями, представляет собой скорее правило, чем исключение. Правда, в магнетиках фазовый переход первого рода трудно обнаружить, так как он происходит при очень малых Т — д , а константа магнитострикции мала. В случае структзгрных переходов и переходов в сегнетоэлектриках стрикционные эффекты не малы. Экспериментально все эти переходы являются переходами первого рода, близкими ко второму. [c.132]

Роль конструкционных элементов и взаимодействий между ними проявляется в наличии особого промежуточного состояния, возникающего в процессе денатурации белков (Е. М. Шахнович, А. В. Финкельштейн, О. Б. Птицын). Промежуточное состояние (расплавленная глобула) получается из нативного путем кооперативного температурного плавления в узком интервале температур. Оно энергетически менее выгодно, а энтропийно значительно более выгодно, чем нативное. Это связано с резким ослаблением в нем внутримолекулярных взаимодействий и уменьшением внутримолекулярной упорядоченности. Небольшое набухание в промежуточном состоянии резко ослабляет короткодействующие силы притяжения Ван-дер-Ваальса по сравнению с гидрофобными взаимодействиями. Одновременно происходит резкое увеличение микроконформационной подвижности и флуктуаций структуры белка. Таким образом, по своим свойствам термодинамически стабильное промежуточное состояние близко к нативной вторичной структуре, но обладает флуктуирующей пространственной структурой (подробнее см. гл. X). С этой точки зрения фазовые переходы в белке могут быть обусловлены не разворачиванием белковой глобулы, а разрушением ее уникальной пространственной структуры. Фазовый переход совершается между более плотным (нативное) состоянием с сильным ван-дер-ваальсовым притяжением, но заторможенными боковыми группами и менее плотным (промежуточное) состоянием, где боковые группы разморожены , а ван-дер-ваальсовые контакты разрушены. Так как боковые группы прикреплены к жесткому структурному каркасу глобулы, состоящему из а- и -участков, нарушение плотной упаковки в одном месте белка или белкового домена может произойти лишь при смещении или разрушении этого каркаса по всему объему глобулы. Таким образом, двум состояниям белка соответствуют и два различных объема компактной глобулы, а промежуточные между ними объемы термодинамически неустойчивы. Поэтому локальные нарушения плотной упаковки оказываются невозможными и разрушение нативной структуры белка является фазовым переходом первого рода (см. 2 гл. УП). [c.244]

С изменением термодинамических сил. действующих на систему, изменяются различные характеристики фазового перехода первого рода (ФП I рода). Так, при повышении температуры и давления в системе жидкое 1Ь—пар уменьшаются удельная теплота перехода и области метастабильных и неустойчивых состояний (рис. 46). Предельным случаем ФП I рода является критический переход. В критическом состоянии спинодаль и би-нодаль сливаются в одну точку, удельные объемы фаз становятся одинаковыми, а фазы — тождественными, Критическое состояние определяется тем, что детерминант устойчивости и ИКУ равны нулю 1), = 0, 8р1дУ)т = 0, (Й7 /05) =О. [c.247]

Детальный анализ неустойчивости неподви>кных точек для содержащихся в табл. 9.2 магнитных фазовых переходов и установление возможных типов фазовых переходов первого рода дан в работах [19, 20]. [c.231]

В противоположном случае сверх структура оказывается неустойчивой относительно образования антифазной структуры ). Этот критерий может применяться по отношению к любым сверхструктурам, вне зависмости от того, как далеко они находятся от точки фазового перехода второго или первого рода. [c.127]

Условием стабильности (устойчивости) данной фазы при постоянных температуре и давлении является минимум термодинамического потенциала G по всем внутренним параметрам, характеризующим структурные свойства фазы (объем, компоненты тензора деформации, параметр порядка и т. п.). Если G имеет несколько минимумов, то термин стабильная фаза относится к той, которой соответствует самый глубокий минимум. Остальные минимумы (менее глубокие) отвечают метастабиль-ным фазам. На рис. 1 схематически показаны изменения термодинамического потенциала с температурой в зависимости от внутреннего параметра. Экстремумы G на рис. 1, а соответствуют фиксировапным значениям внутреннего параметра с/а для объемно центрированной кубической (ОЦК) структуры = 1, для гранецентрированной кубической (ГЦК) с/а = 12. На рис. 1, б внутренний параметр т], соответствующий одному из экстремумов, меняется с температурой при некоторой температуре экстремум исчезает. Такой характер наблюдается при упорядочении, протекающем как фазовое превращение I рода. Рис. 1 иллюстрирует характер кривой G вблизи значений внутренних параметров, соответствующих стабильной (более глубокий минимум), метастабильной (менее глубокий минимум), нестабильной (максимум) фазам. Показаны также точки перегиба, отвечающие потере устойчивости данной фазы. Отметим, что потеря устойчивости может быть двух типов в первом (кривые 2 и б па рис. 1, а и б на рис. 1, б) фаза переходит в неустойчивое состояние, которому соответствует максимум G, а во втором (кривая 2 на рис. 1, б) — в лабильное, в котором вообще нет экстремума G по данному внутреннему параметру. Фаза, стабильная в одних условиях, может оказаться метастабильной при их изменении. [c.84]