Энергия критическая взаимодействия

А. Свойства, не зависящие от температуры, давления и состава, должны храниться в виде отдельных величин (например, молекулярный вес, критические параметры, энергия межмолекулярного взаимодействия и т. д.). [c.114]

Как было показано выше, критическое расстояние определяется двумя факторами потенциальной энергией парного взаимодействия парамагнитных частиц и средней кинетической энергией системы. Эти факторы являются универсальными для описания динамики нефтяных систем и использовались нами ранее при определении критических концентраций парамагнитных соединений. Там же описан алгоритм нахождения [c.48]

Плотность жидкости при температурах заметно ниже критической близка к плотности кристалла, изменения объема при плавлении кристаллов невелики. В результате средние энергии межмолекулярных взаимодействий для двух состояний отличаются не очень сильно, энтальпии плавления заметно меньше, чем энтальпии испарения в стандартной точке кипения. Близки теплоёмкости веществ в жидком и кристаллическом состояниях. [c.198]

Это уравнение гораздо лучше описывает состояние сжатых газов и даже некоторых жидкостей, находящихся вблизи критической точки. Теория дает связь между параметрами а, 6 и энергией дисперсионного взаимодействия [c.286]

Анализ этого соотношения позволяет теоретически обосновать ряд наблюдаемых на опыте закономерностей коагуляции лиофобных золей различной концентрации как индивидуальными электролитами, так и их смесями. В соответствии с экспериментом расчеты энергии коллективных взаимодействий привели к выводу о том, что существует некоторое предельно возможное (критическое) содержание дисперсной фазы, выше которого образование стабильного коллоидного раствора вообще невозможно. [c.155]

На основании приведенных здесь данных мы считаем возможным высказать следующее предположение о причинах появления нижней критической точки в системах типа а-пиколин—вода. При низких температурах между разнородными молекулами возникают прочные локальные (водородные) связи потому, что энергия подобного взаимодействия больше, чем энергия взаимодействия между однородными молекулами. По мере нагревания раствора локальные связи между разнородными молекулами разрываются. При достаточно высоких температурах взаимодействие разнородных молекул определяется уже средней энергией, получаемой путем усреднения по всем ориентациям первой молекулы (пиколина) относительно второй (воды). А величина этой энергии уже меньше, чем энергия взаимодействия между однородными молекулами, поэтому начинается разделение двух компонентов и расслаивание раствора. [c.31]

Постоянные представляют собой отношения энергий и характеризуют относительную глубину минимума функций г) и Мдз (г). Если больше единицы, то это значит, что молекулы г и / притягиваются друг к другу сильнее, чем две молекулы вещества 8. Постоянные характеризуют отношение межмолекулярных расстояний, при которых имеют место минимальные значения энергии межмолекулярного взаимодействия. Если больше единицы, то это значит, что сумма радиусов молекул г и / меньше, чем диаметр молекул 8. Постоянные и могут быть определены из критических параметров (см. гл. П1) [c.395]

Методы, кратко рассмотренные в предыдущих разделах, привели к огромным успехам в накоплении термодинамических данных для органических веществ в идеальном газовом состоянии. Столь же важны достижения в теории строения молекул, которые явились результатом возможности сопоставления термодинамических величин, вычисленных на основании принятой молекулярной модели или параметров, с точными экспериментальными данными. Однако вещества в их действительном состоянии обычно не могут строго обрабатываться, как если бы они состояли из независимых молекул, а для систем из взаимодействующих молекул методы статистической механики становятся чрезвычайно сложными. Путем включения в статистическую сумму конфигурационного интеграла, связанного с функцией потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия, был достигнут некоторый успех в применении статистической термодинамики к таким системам слабо взаимодействующих молекул, как сжатые газы [270]. Были найдены также полезные качественные объяснения простых фазовых изменений и критических явлений [376] что же касается количественных результатов, то они могут быть получены пока только для простых веществ. Сложность проблемы для систем сильно взаимодействующих частиц, таких, какие имеют место в кристаллическом состоянии, можно видеть из того факта, что для одного моля вещества необходимо рассматривать 6М+ М 3п — 6) степеней свободы, где N — число Авогадро. Работы по теории твердого состояния ограничивались поэтому слишком упрощенными, идеальными моделями произвести полный количественный расчет применительно к твердому органическому веществу в настоящее время не представляется возможным. Тем не менее концепции статистической термодинамики дают логичное обоснование для качественного обсуждения и специальных расчетов свойств органических кристаллов, рассматриваемых в последующих разделах данной главы. [c.19]

Б конечном счете предел совмести.мости пластификаторов с ПВХ определяется энергией их взаимодействия, поскольку эта величина зависит от строения пластификатора (его химической структуры), то именно последний фактор приобретает решающую роль при разработке промышленных рецептур пластикатов. Пластификаторы, пригодные для пластификации ПВХ, должны содержать полярную и неполярную части. Роль неполярной (алифатической) части молекулы пластификатора заключается в экранировании диполей, полярной — в сольватации макромолекул ПВХ. Слишком высокая или слишко.м низкая полярность. молекул пластификатора приводит к плохой совместимости [57]- Если пластификатор имеет примерно такое же значение дипольного момента, что и ПВХ, то величина энергии их связи обратно пропорциональна длине молекулы пластификатора и критической температуре растворения ПВХ в пластификаторе [43]. [c.195]

Количественное совпадение значений свободной поверхностной энергии и упругой энергии, запасаемой при наложении критического напряжения, необходимого для прохождения процесса роста надреза при одновременном действии озона, следует считать случайным, так как при этом не учитываются рассеяние энергии и вклад энергии химического взаимодействия, причем и то, и другое на несколько порядков превышают упругую энергию. [c.136]

Установлено, что при экстракции неполярными экстрагентами при температурах вблизи критического состояния растворителей также проявляется избирательная растворимость высокомолекулярных углеводородов масляных фракций. Обусловливается это тем, что с приближением температуры экстракции к критической происходит резкое снижение плотности растворителя и соответственное ослабление прочности связей между молекулами растворителя и растворенных в нем углеводородов. В то же время силы дисперсионного взаимодействия между молекулами самих углеводородов при этом практически не изменяются. В результате при определенных температурах внутримолекулярные силы углеводородов могут превысить межмолекулярные силы взаимодействия между растворителем и углеводородами и последние выделяются в виде дисперсной фазы. При этом, поскольку энергия дисперсионного взаимодействия является функцией от [c.479]

В раствор переходят лишь те поверхностные частицы твердого тела, которые в процессе термического колебательного движения отклоняются нормально к границе раздела фаз на критическое расстояние. При этом энергия, затрачиваемая поверхностной частицей на преодоление сил связей с другими частицами твердого тела, должна компенсироваться выигрышем энергии при взаимодействии с частицами жидкости [229]. [c.207]

После того как длина цепи макромолекулы достигнет величины, при которой суммарная энергия межмолекулярного взаимодействия с соседними молекулами, определяющая силу, необходимую для сдвига молекул, превысит величину энергии, необходимую для разрыва отдельной цепи, дальнейшее увеличение длины молекулярных цепей не будет приводить к увеличению прочности волокна. Существует мнение о том, что прочность волокна возрастает при увеличении длины цепей полимера. Это положение, как мы видели, справедливо лишь до тех пор, пока не будет достигнута определенная критическая длина макромолекулы . [c.53]

В результате проведенных исследований было установлено, что наиболее подходящим адсорбатом для измерения поверхности твердых тел является аргон Адсорбция аргона мало чувствительна к химической природе поверхности. Из газов, обычно применяемых для определения поверхности (азот, аргон, криптон, ксенон), аргон имеет наименьшую молекулу. Критическая температура двумерной конденсации для него ниже температуры жидкого азота, и поэтому осложнения, связанные с фазовыми переходами в адсорбционном слое, исключены. Хотя энергия адсорбционного взаимодействия для него ниже, чем, например, для азота, они достаточно велики, чтобы можно было пренебречь взаимодействием адсорбат— адсорбат вдоль поверхности и применять уравнение метода БЭТ для расчета величины поверхности. [c.195]

Несколько более точное значение для величины этого критического отно шения можно получить, пользуясь методом, впервые предложенным в 1939 г. Бором и Уилером [И]. Если рассматривать ядро как однородно заряженную сферическую каплю несжимаемой жидкости, любые незначительные искажения формы будут связаны с изменением поверхностного натяжения (скрепляющего ядро) и энергии кулоновского взаимодействия при деформации сферического ядра. Площадь поверхности и, следовательно, поверхностная энергия будут возрастать, уменьшая тем самым энергию связи, в то время как одновременное увеличение среднего расстояния между протонами уменьшает кулоновскую энергию и таким образом способствует увеличению энергии связи. Можно показать, что для небольших, аксиально симметричных искажений сферы изменения кулоновской и поверхностной энергий составляют соответственно [c.240]

При температуре выше критической (на диаграмме ей соответствует точка к) кинетическая энергия частиц становится больше энергии их взаимодействия, и поэтому вещество существует в газообразном состоянии при любом давлении. [c.72]

Установлено, что при экстракции неполярными экстрагентами при гемпературах вблизи критического состояния растворителей также проявляется избирательная растворимость высокомолекулярных углеводородов масляных фракций. Обусловливается это тем, что с приближением температуры экстракции к критической про — исхо, ит резкое снижение плотности растворителя и соответственное ослабление прочности связей между молекулами растворителя и растворенных в нем углеводородов. В то же время силы дисперсионного взаимодействия между молекулами самих углеводородов при этом практически не изменяются. В результате, при определен — 1ГЫХ гемпературах внутримолекулярные силы углеводородов могут превысить межмолекулярные силы взаимодействия между растворителем и углеводородами и последние выделяются в виде дисперсной фазы. При этом, поскольку энергия дисперсионного взаимодействия является функцией от молекулярной массы молекулы, в первую очередь из раствора выделяются наиболее высокомолекулярные смолисто-асфальтеновые соединения, затем по мере повышения температуры — углеводороды с меньптей молекулярной массой. При температурах, превышающих критическую,из раствора выделяются все растворенные в нем соединения независимо от молекулярной массы и химической структуры углеводородов (рис.6.4). [c.221]

Гкнп критическая температура Ткр критическое давление Ркр критический мольный объем У р, критический коэффициент сжимаемости 2 р энтальпия испарения при температуре кипения Нпсп.к, коэффициент Риделя а температура плавления Тил минимальная энергия межмолекулярного взаимодействия Е . [c.186]

Как уже указывалось выше, к моменту достижения точки структурного фазового перехода НДС накапливает в себе некоторое критическое значение специфической внутренней энергии, выражающееся в энергии свободных па-рамашитных радикалов. Как показали произведенные нами модельные расчеты, критическое состояние НДС в точках, предшествующих фазовому переходу, обусловлено этой компонентой внутренней энергии, а также высоким значением энергии межфазного взаимодействия фрактальных частиц дисперсной фазы. Иными словами, НДС находится в термодинамически существенно неравновесном состоянии, в начале релаксационного процесса фрактального ассоциирования. Если в подобном состоянии даже небольшие флукгуации способны изменить путь эволюции системы, то целенаправленные кратковременные воздействия в окрестностях критических точек должны производить существенный отклик в свойствах целевого продукта. [c.24]

На поверхностное иатяжение молекулярных растворов влияет ряд факторов (концентрация растворенного вещества, температура, давление и т. д.). Растворенные вещества могут изменять поверхностное иатяжение, и они подразделяются на поверхностно-активные и поверхностно-инактивные. Следует всегда иметь в виду, что с повышением температуры происходит у.меньшение плотности упаковки молекул, снижается энергия межмолекулярных взаимодействий, в результате чего снижается поверхностное натяжение в нефтяных системах. При критической температуре оно равно нулю. [c.125]

Так, в системах с (С Н2 )2ЫСН теплоты плавления и модификационного перехода постоянно снижаются с увеличением концентрации присадки выше критической концентрации мицеллообразования, что связано с образованием сольватированных сложных структурных единиц. Межмолекулярные взаимодействия в указанных структурных образованиях понижены вследствие перехода кристаллической структуры в аморфную. Кроме этого, крупные сольватированные мицеллы ДЦА оказывают расклиниваюгцее действие на узу ы кристаллической решетки, что также приводит к снижению энергии межмолекулярных взаимодействий структурных образований в системе. Наличие экстремума на линии, соответствующей теплотам полиморфных переходов связано, по-видимому, с тем, что в смеси объединены мицеллы присадки малых размеров, сокристатишзованные с нормальными парафинами в структурные образования без сольватных оболочек. Конфигурационные изменения подобных структурных единиц при повышении концентрации присадки приводят к резким колебаниям величин тепловых эффектов, соответствующих их неоднородному разрушению при плавлении. [c.162]

В водных растворах электролитов энергия теплового движения значительно превышает энергию электростатического притяжения противоположно заряженных ионов. Однако в неводных растворителях, для которых диэлектрическая проницаемость В значительно меньше, чем для воды, эти энергии соизмеримы, и поэтому наблюдается образование ионных пар. Ионные пары представляют собой ассоциаты, образованные за счет электростатического взаимодействия двух сольватированных противоположно зарял енных ионов. В случае симметричных электролитов, когда = г , ионные пары электрически нейтральны и, подобно нейтральным молекулам, не участвуют в процессе переноса электричества при электролизе. Энергия электростатического взаимодействия двух ионов, равная (г 2д)е / )г (где г— среднее расстояние между центрами сольватированных ионов), при каком-то значении г = называемом критическим расстоянием, равна наиболее вероятному значению энергии теплового дв-ижения 2/еТ [c.178]

Нормальные спирты — класс органических соединений, содержащих в молекуле гидроксильную группу ОН, связанную с атомами углерода. В отличие от н-парафинов, силоксанов и жидкостей со сферически симметричными молекулами они имеют ту особенность, что в них наряду с ван-дер-ваальсовым взаимодействием молекул осуществляется водородная связь. В первом приближении можно считать, что вклад водородной связи в общую энергию взаимодействия молекул разных спиртов одинаков. В то же время при переходе к высшим спиртам полная энергия межмолекулярного взаимодействия увеличивается, о чем свидетельствует возрастание вязкости, теплоты испарения и критической температуры. [c.236]

При понижении температуры плотность жидкостей растет, молекулы сближаются и возрастает энергия межмолекулярного взаимодействия при вполне определенном значении температуры (температура кристаллизации или плавления) вещество переходит в твердое состояние, которое характеризуется упорядоченным расположением частиц в пространстве — кристаллическим строением. Для зарождения кристаллов необходимы некоторые условия переохлаждение жидкости ниже температуры плавления (доли градусов), появле1ше субмикроскопических центров кристаллизации — зародышей выше критических размеров, которые, постепенно увеличиваясь, превращают жидкость в кристаллическую массу (центрами кристаллизации могут явиться и твердые частицы примесей). Кристаллизация протекает с выделением энергии, но менее значительным, чем при конденсации. Процессом кристаллизации можно управлять, и этим пользуются в технологии, получая мелкокристаллические или крупнокристаллические структуры, а также выращивая монокристаллы. При очень большом переохлаждении жидкости с большой вязкостью (кремнезем, силикаты и алюмосиликаты) могут перейти в стекловидное состояние, в котором сохраняется неупорядоченная [c.97]

Ниже расоматривается возникновение критических напряжений для реализации механокрекинга только в самом общем элементарном упрощенном виде. В двух связанных межмоле-кулярными силами цепях твердого полимера на участке, на котором они взаимно ориентированы и строго параллельны, внутренние напряжения, возникающие при деформации под действием внешней силы, распределяются на химические главные валентные связи в цепях и на межмо-лекулярные связи между цепями. Механизм разрушения такой системы под действием внутренних напряжений (может произойти разрыв химической связи или проскальзывание с разрывам межмолекулярных связей) зависит от соотношения энергии химической главной валентной связи в основной цепи и суммы энергии межмолекулярных взаимодействий на данном участке контакта между цепями с учетом закономерностей изменения сил взаимодействия с расстоянием. [c.52]

Что касается более распространенного предположения о контактных связях, создающих сетку , как о результате равновесия между энергией межмолекулярного взаимодействия цепей и кинетической подвижностью их, то можно полностью согласиться с той критической оценкой, которую высказал по этому поводу в свое время Кройт [2], отметивший, что образование прочных связей за счет изменения кинетической энергии частиц менее чем на 7зоо (это соответствует изменению температуры на 1°С) вряд ли может привести к образованию столь устойчивых связей. Действительно, застудневание наступает при изменении температуры даже на десятые доли градуса. Такое изменение энергии может привести только к небольшому повышению так называемой структурной вязкости, но не к практически полному исчезновению подвижности его. Тем более трудно ожидать появления таких процессов, следующих за застудневанием, как синеретическое отделение больших объемов растворителя. [c.167]

Стеараты всех металлов в концентрациях ниже и выше критической мицеллообразования, когда энергия их межмолекулярного и межфазного взаимодействия выше энергии их взаимодействия с металлом, обладают низкими защитными свойствами. При нанесении сравнительно тонкого слоя (20—100 мкм) они фактически не защищают металл от коррозии, могут даже усиливать электрохимическз ю коррозию, так как не образуется сплошной защитной пленки. Промежутки между макроассоциа-тами, волокнами, дисперсными кусочками, кристаллами мыла легко разрушаются электролитом, в результате поверхность металла поляризуется и может усиливаться электрохимическая коррозия. В этом отношении мыла значительно уступают олифам, битумам, окисленным углеводородам и некоторым пластичным высокомолекулярным полимерам. [c.152]

Любопытно отметить что для веществ, у которых второй критерий равен нулю, т. е. у которых молекулярно кинетическая энергия в критическом состоянии вавна энергии молекулярного взаимодействия, справедливо уравнение состояния [c.279]

Если положить - = Гф = 0 (непористые шары), то жидкость и газ будут заполнять лишь межшаровое пространство. Межшаровая пористость (при кубической укладке она равна 1—л/6) слагается из одинаковых в геометрическом отношении звеньев, каждое— область между четырьмя соседними гидрофильно-гидрофобными шарами. Будет ли данное звено проницаемо для электролита или же нет, зависит от степени гидрофобности звена р, параметра, равного отношению числа гидрофобных шаров, образующих стенки звена, к четырем. Очевидно, параметр р может пробегать значения О, 1/4, 2/4,, 3/4, 1 (все четыре шара гидрофильны, один шар гидрофобен и т. д.). Естественно, звено из четырех гидрофильных шаров может быть заполнено, электролитом, из четырех гидрофобных шаров — газом. Если же гидрофобность звена отлична от нуля и единицы, то звено будет проницаемо для жидкости, если энергия ее взаимодействия со стенками звена меньше энергии взаимодействия газа со стенками, и наоборот. Приравнивая эти энергии (каждая из них есть, очевидно, функция р), определив критическое значение параметра р [c.8]

Однако в случаях замеш ения легкого изотопа тяжелым молекулярный вес растет не за счет увеличения числа атомов, а вследствие различия масс изотопов. А это связано с уменьшением поляризуемости, что при близости мольных объемов изотопных веш еств вызывает уменьшение энергии дисперсионного взаимодействия тяжелых молекул относительно легких (см. гл. IV). В результате уменьшается критическая температура дейтеросоединения относительно его обычного аналога. Тем не менее увеличение молекулярного веса в указанных случаях, если оно не мало, может вызвать увеличение вязкости. Так объясняется то, что дейтеробензол и дей-теронитрометан, например, по сравнению с их обычными аналогами имеют меньшие критические температуры, но большую вязкость. [c.222]

Однако дейтерий по сравнению с водородом имеет как большую вязкость,так и большую критическую температуру. Это объясняется тем, что в данном случае изотопное веш ество с большим молекулярным весом имеет и большую энергию дисперсионного взаимодействия молекул. Как показано в главах II и III, вследствие сильного различия энергии колебаний молекул Da и На в жидкой фазе резко различаются мольные объемы этих веществ при 20° К, например, V(D ) на 17% меньше, чем (Нз). Если в качестве приблингения принять, что в жидкой фазе поляризуемость дейтерия меньше, чем у водорода, на 1,5 % —величину, которая экспериментально найдена для газовой фазы [771], и учесть различие мольных объемов, то из формулы (IV.9) получим, что величина Ед(Т) ) больше, чем д(На), примерно на 30% (20° К), что удовлетворительно согласуется с экспериментальными значениями энтальпий парообразования дейтерия и водорода (293 и 216 кал1молъ соответственно). [c.222]

Уникальная особенность кристаллизации длинноцепочечных молекул, а именно, образование пластинчатых кристаллов со сложенными цепями, боковые размеры которых (кристаллов) на два-три порядка превышают их высоту [6], требовала разумной молекулярной интерпретации, поскольку, исходя из общих термодинамических соображений, согласно которым стабильность частичек новой фазы возрастает по мере уменьшения величины отношения поверхности к объему [89, 90], следовало ожидать приблизительно равномерный рост кристалла во всех трех измерениях. Анализируя данную проблему с позиций физики твердого тела, А. Питерлин и Э. Фишер [91—94] пришли к выводу о том, что возрастание свободной энергии кристалла за счет вклада свободной поверхностной энергии торцевых граней может компенсироваться увеличением его высоты до некоторого критического значения, при котором плотность свободной энергии цепи, совершающей продольные и крутильные колебания в кристаллической решетке, при данной температуре проходит через минимум благодаря размазыванию периодического потенциального поля, действующего между соседними макромолекулами. Этот эффект обусловлен возрастанием амплитуды тепловых колебаний атомов полимерной цепочки пропорционально ее длине, что должно приводить к понижению потенциальной энергии взаимодействия между соседними цепями (и соответственно мольной свободной энергии кристалла) при условии некогерентности их колебаний [90—94]. Повышение температуры, эквивалентное уменьшению энергии межцепного взаимодействия, или возрастание величины свободной поверх- [c.38]

Так как в области средних температур для неассоциированных веществ Ут> Ун [200] (где К—мольный объем, а индексы В и Н обозначают О- и Н-соединения), то из формулы Слэтэра — Кирквуда [639] следует, что при замещении водорода дейтерием уменьшается энергия дисперсионного взаимодействия молекул Поскольку дипольные моменты изотопных веществ практически одинаковы [688, 346, 371], то при таком замещении уменьшается и суммарная ван-дер-ваальсова энергия. Это заключение обосновано автором теоретически [203] для двухатомных молекул и доказано экспериментально для большого ряда многоатомных веществ. Основными экспериментальными подтверждениями являются уменьшение поляризуемости [203], увеличение сжимаемости [201] и понижение критической температуры [205] всех изученных веществ, являющихся жидкими в области стандартной термодинамической температуры. Некоторые теоретические обоснования указанного заключения приведены также в работах [334, 647]. [c.51]

Тогда неопределенность энергии электрона за счет квантового ограничения будет Де (АрУ/ 2т) h / 2mdlr), и если эту энергию приравнять энергии обменного взаимодействия, которая, главным образом, ответственна за возникновение магнитного упорядочения, т.е. Де кТс, где Тс — температура Кюри массивного материала 500 -f 1 ООО К, то величина критического размера будет der 1 нм. [c.527]

Межцу тем оценки квантовых офаничений, которые возникали при рассмотрении электрических, оптических, тепловых и т. д. свойств вполне применимы и для оценки критического размера магнитного кластера. Действительно, если принять, что ДрДа = Apd h, где d — критический размер (диаметр) кластера, то Др = ft/der и тогда неопределенность энергии электрона, обменного взаимодействия или магнона за счет квантового Офаничения будет Де (Др) /(2т) и h / 2mdl,). Теперь, если эту энергию приравнять энергии обменного взаимодействия, которая, главным образом, ответственна за возникновение магнитного упорядочения, т.е. Де кТс, где Тс — температура Кюри массивного материала, то величина критического размера будет определяться, например, простой оценкой [c.552]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология