Равновесные явления

Принцип Ле Шателье—Брауна, являющийся следствием второго закона термодинамики, определяющего направление процессов в различных системах, относится не только к химическим реакциям, но и к другим равновесным явлениям, в частности к фазовым равновесиям. [c.195]

Как мы подчеркнули в предыдущем разделе, удерживание сорбата часто обусловливается несколькими равновесными явлениями, которые конкурируют и дополняют друг друга, [c.92]

В наиболее широком понимании термодинамика представляет собой науку, устанавливающую связь между всеми равновесными явлениями во Вселенной. Область научного исследования, к которой приложима термодинамика, таким образом, гораздо шире, че,л1 может представить в подробностях один отдельный человеческий ум. Никто не может знать в подробностях все разделы термодинамики. Возникающие в связи с этим задачи [c.9]

В этой книге мы стремились объяснить применение термодинамического метода к физико-химическим явлениям. Чтобы это было возможно без достаточного знакомства с основными законами термодинамики, мы попросили читателя принять на веру без объяснения некоторые постулаты и предположения. Оправданием такому приему изложения явилась возможность, после сравнительного краткого введения, подвергнуть рассмотрению весьма разнообразные равновесные явления физической химии и вывести основные соотношения, которым они подчиняются. [c.203]

Коэффициенты активности были введены первоначально как эмпирические величины, которые можно найти при изучении эффектов, характерных для растворов в состоянии равновесия. Для этого используют такие явления, как изменение упругости пара над раствором с изменением концентрации электролита, зависимость обратимой э. д. с. от состава раствора и т. п. Поскольку необходимость введения коэффициентов активности в уравнения для идеальных систем обусловлена различием между реальными и идеальными растворами, величина их не зависит от метода определения, и при заданных условиях и составе будет иметь одно и то же значение для любых равновесных процессов. Поэтому одни и те же коэффициенты активности могут применяться для описания различных равновесных явлений. Таблицы, в которых приведены эмпирические коэффициенты активности, представляют большую ценность. В то же время в пределах теории Льюиса коэффициенты активности оказываются лишь формальными поправочными множителями, которые не связаны непосредственно с природой растворов и не поддаются теоретическому расчету. Известно, что реальные растворы отличаются от идеальных дополнительной энергией взаимодействия между образующими их частицами. Коэффициенты активности, как количественное выражение изменения свойств электролитов при переходе от идеальных растворов к реальным, должны находиться, очевидно, в функциональной зависимости от энергии взаимодействия между частицами. [c.42]

Коэффициенты активности были введены первоначально как эмпирические величины, которые можно найти при изучении эффектов, характерных для растворов в состоянии равновесия. Для этого используют такие явления, как изменение упругости пара над раствором с изменением концентрации электролита, зависимость обратимой э. д. с. от состава раствора и т. д. Поскольку необходимость введения коэффициентов активности в уравнения для идеальных систем обусловлена различием между реальными и идеальными растворами, величина их не зависит от метода определения и при заданных условиях и составе будет иметь одно и то же значение для любых типов равновесия. Поэтому одни и те л<е коэффициенты активности могут применяться для описания различных равновесных явлений. Таблицы, в которых приведены эмпирические коэффициенты активности, представляют большую ценность. В то же время в пределах теории Льюиса коэффициенты активности оказываются лишь формальными поправочными множителями, не связанными непосредственно с природой растворов и не поддающимися теоретическим расчетам. Известно, что реальные растворы [c.40]

Следующим логическим шагом в нашем исследовании должно быть выяснение того, сколь хорошо эта теория может предвидеть влияние замены растворителя на любые явления, которые обычно связываются с проявлением 1 - и М-эффектов. Так как эти эффекты в отличие от эффектов поляризуемости не переменны во времени и так как проблемы кинетики реакций связаны, кроме того, с переменными во времени эффектами, то для решения поставленной нами задачи пригодны лишь равновесные явления. Среди этих последних наиболее удобными являются равновесия кислота — основание. [c.409]

Впервые в 1936 г. [40] было установлено, что солюбилизация представляет собой равновесное явление, так что растворимость масел и маслорастворимых красителей можно определять, подходя к ее равновесным значениям с двух сторон. [c.306]

Эта, почти пока не охарактеризованная, термодинамическая сторона явления непосредственно следует из рассмотрения поляризационной схемы. Если даже отвлечься от этой схемы, то все же в пользу представления о транс-влиянии как термодинамическом эффекте говорят такие равновесные явления, как изменение константы диссоциации координированных групп ВН под влиянием транс-радикала, а также новые данные К. Б. Яцимирского [33] по термохимии транс-влияния. [c.165]

Проблеме равновесных состояний высокополимеров, в частности проблеме упругости эластомеров как равновесному явлению, у нас уделялось также большое внимание. По многим вопросам этой области молекулярной физики опубликован ряд первоклассных русских работ. [c.4]

Соотношения, которые будут развиты дальше, относятся только к обратимым или равновесным явлениям, т. е. к процес- [c.26]

Развиваемый здесь метод объединяет различные точки зрения уравнения баланса (как в линейной неравновесной термодинамике), классическую термодинамическую теорию устог1чивости, теорию устойчивости Ляпунова и обобщение флуктуационной формулы Эйнштейна. Это необходимо для единого описания макроскопической физики, включая и обратимые, и необратимые процессы, протекающие как вблизи, так и вдали от равновесия. Следует отметить, что еще Льюис [111] предложил объединить теорию флуктуаций и термодинамику. Однако он имел дело только с равновесными явлениями, где влияние флуктуаций пренебрежимо мало (за исключением критических явлений). [c.12]

Терл )динамич. неравновесность С. с. ирггводит к тому, что при постоянной темп-ре Гохж с течением времени структура стекла изменяется, стремясь к равновесной (явление структурной релаксации), с соответствующим изменение.м свойств (линия ГД). Достижение равновесной структуры ирактически возможно лишь в узком температурном интервале, когда 7 пхж меньиш Т,. на 15—20°С. [c.251]

В дальнейшем была сделана попытка учесть различие в подвижностях (коэффициентах диффузии) обменивающихся ионов для случая внешнедиф- фузионной кинетики [2]. Однако экспериментальная проверка показала, что имеется значительное расхождение между теорией и экспериментом. Следующая корректировка теории состояла в учете диффузионных потенциалов, возникающих при обмене разноподвижных ионов, причем эта задача была решена как для случая внешнедиффузионной, так и для внутридиффузионной кинетики [3—5,7]. Учет диффузионных потенциалов производили при помощи уравнения Нернста — Планка. Наличие электрического двойного слоя на границе раздела фаз не учитывалось. По мнению Гельффериха [51, такие слои не влияют на кинетику обмена, поскольку представляют собой чисто равновесные явления. Однако точный расчет, приводимый ниже, показывает, что в сильно разбавленных растворах электрическое поле у поверхности зерна ионита может оказывать влияние на кинетику обмена. [c.11]

Распределение числа молекул по скоростям согласно уравнению Максвелла является формой равновесия теплового движения. Растворимость тоже равновесное явление. Поэтому соотношение Максвелла послужило автору основой для вывода уравнения растворимости газов жидкостях, которое обеспечило вычисление растворимости газов в жидкостях определение энергии взаимодействия газовы.х молекул с молекулами растворителей позволило раскрыть физическую природу константы закона Генри и привело к обоснованию других эмпирических и полуэмпирически.х закономерностей. Оно же позволило раскрыть физическую природу двух констант, входящих в полуэмпирическое уравнение И. Р. Кричевского и Я. С. Казарновского и теоретически рассчитать их значения. Полученные расчетным путем значениу двух констант уравнения И. Р. Кричевского и Я. С. Казарновского близостью теоретически вычисленных величин к экспериментально найденным И. Р. Кричевским и Я. С. Казарновским и др. подтверждают справедливость уравнения автора и указывают на раскрытие физической природы констант известного полуэмпирического уравнения. [c.123]

Как и раньше, мы здесь будем рассматривать только равновесные явления. Когда речь идет о новышении или понижении давления, эти процессы предно [агаются бесконечно медленными, так что заполнение в любой момент является равновесным. [c.160]

Концентрационная поляризация. При прохождении тока состав раствора в приэлектродном слое изменяется по сравнению с составом раствора в объеме вследствие протекания электрохимических реакций. В растворе возникают диффузионные процессы, направленные в сторону выравнивания возникающих разностей концентрации и обеспечивающие подачу реагирующих веществ к поверхности и удаление продуктов реакции от поверхности электрода. Потенциал электрода может при этом принимать значение, отличное от равновесного. Явление это называется концентрационной поляризаг ией. Приэлектродный слой, в котором происходит изменение концентрации раствора, называется диффузионным слоем. Толщина его 5 в [c.66]