Критические явления в равновесных

В критическом состоянии равновесно сосуществующие фазы становятся тождественными, и гетерогенное равновесие между этими фазами заканчивается [1—4]. Число фаз, становящихся тождественными в критической точке, обычно равно двум. Правда, в последнее время экспериментально обнаружены критические явления высшего порядка (в системах, содержащих более двух компонентов) число равновесно сосуществующих фаз, которые становятся тождественными, равно трем [5]. Но эти критические явления высшего порядка здесь обсуждаться не будут. [c.23]

На рис. 26 видно, что кривые растворимости сернистого ангидрида в азоте А —В ) и азота в сернистом ангидриде (Л—В) при 25°С имеют экстремумы. При высоких давлениях не выполняется закон Коновалова о симбатном изменении состава равновесных фаз в изотермических условиях. В той же системе при более высоких температурах (35—40°С) обнаруживается сближение состава двух равновесных фаз и их слияние (см. рис. 27). Здесь мы уже встречаемся с критическими явлениями и равновесиями газ—газ, которые будут кратко рассмотрены в гл. V. [c.76]

Учение о критической фазе как о конце двухфазного равновесия, когда обе равновесно сосуществующие фазы становятся тождественными, подверглось (и подвергается) многочисленным нападкам со стороны теоретиков и экспериментаторов. Своеобразие критических явлений и огромные трудности точного экспериментального исследования в этой области привели к тому, что, по меткому замечанию А. Г. Столетова, вопрос этот продолжает служить складочным местом всяческих недоразумений 2а. [c.132]

Представление о критической фазе в двойных растворах как о такой, в которой заканчивается двухфазное равновесие и обе равновесно сосуществующие фазы становятся тождественными, подверглось тем же нападениям что и в случае однокомпонентных систем. Основным возражением было исчезновение видимого мениска в довольно значительном интервале составов, а не при каком-либо одном определенном составе. Объяснение А. Г. Столетова, данное им для критических явлений в однокомпонентных системах, целиком приложимо и к случаю двухкомпонентных систем при исчезновении видимого мениска система не находится в критическом состоянии. [c.141]

Много лет тому назад Линдеман [8] выдвинул предположение о том, что кристаллы плавятся, когда амплитуда колебания молекул (увеличивающаяся с повышением температуры) достигнет критической величины по отношению к расстоянию между молекулами в этой точке кристалл как бы распадается на части. Но это только одна сторона вопроса плавление—явление равновесное, и поэтому любая теория по данному вопросу должна учитывать движение молекул как в жидкости, так и в кристалле и наряду с процессом плавления рассматривать и процесс кристаллизации. Однако таких попыток до сих нор никто не предпринимал. [c.280]

Работы [1, 5] дают краткое, а [2]—более подробное введение в равновесную теорию критических явлений. Теоретические [3,. 4] и экспериментальный [6] обзоры весьма обстоятельны, но они описывают ситуацию, которая была три-четыре года тому назад. В работе [7] рассматривается также теория критического рассеяния. [c.245]

При давлениях, превышающих критическое давление одного из компонентов, равновесное состояние между кипящим раствором и его насыщенным паром уже не достигается при всех составах. Критические явления в растворах существенно отличаются от кри- [c.18]

Растворимость углеводородов масла и смол при температурах, приближающихся к критической температуре растворителя. Растворители первой и второй групп способны изменять растворяющие свойства по отношению к углеводородам масла в тех случаях, когда температура раствора приближается к области кри-. тического состояния данного растворителя, если последний в этих условиях не подвергается термическому разложению. Явление критического состояния, открытое Эндрюсом еще в 1869 г., заключается в существовании особого равновесного состояния, при котором сосуществуют газообразная и жидкая фазы, не отличимые друг от друга. [c.172]

Эндрюс и др. [124, 126] также изучали набухание ПММА в равновесных условиях в различных спиртах и связывали его с наблюдаемыми изменениями предела вынужденной эластичности Ор, температуры стеклования Тс и сопротивления материала распространению трещины Я. Они сообщают об интересном явлении отсутствия температурной зависимости Я выше некоторой критической температуры Тк. При определенных условиях набухания ПММА Т соответствовала Тс в пределах ошибки эксперимента. Эндрюс и др. предложили выражение для Я, содержащее поверхностную энергию зародышевых [c.387]

Для характеристики критических явлений жидкость—газ в системах, состоящих из какого-либо компонента и воды, недостаточно знания поведения ветви критической кривой, начинающейся в критической точке чистой воды. В некоторых случаях в таких системах есть еще ветвь критической кривой, начинающаяся в критической точке неводного компонента. Такая ветвь может существовать только тогда, когда критическая температура неводного компонента выше температуры замерзания воды. Оканчивается эта ветвь в конечной критической точке (см. гл. I), в которой критическое состояние между неводной жидкой и газовой фазами одновременно является трехфазным состоянием, т.е. критическая фаза находится в равновесии с некритической водной фазой. Если критическая температура неводного компонента невысокая, то параметры конечной критической точки мало отличаются от параметров критической точки чистого неводного компонента. Это объясняется тем, что при низких тёмпературах давление пара воды невелико и при давлениях, близких к критическому давлению неводного компонента, содержание воды в газовой фазе, равновесной с жидкой водой, мало. При небольшом содержании воды в конечной критической точке параметры последней близки к параметрам критической точки чистого неводного вещества. Так, например, молярная доля воды в конечной критической точке [c.74]

Предполагается, что движение молекулы сводится только к колебаниям вокруг некоторого равновесного положения. Если это безусловно верно для кристаллического состояния, то для жидкости является весьма приближенным (игнорируются явления самодиффузии). Однако характер ближнего порядка в жидкости приблизительно совпадает с таковым в твердом теле, поэтому в области далекой от критической (где быстро возрастают флуктуации плотности) решеточная модель становится неприемлемой. [c.120]

В большинстве практически важных случаев для расчета уравнения состояния, вычислении критических параметров и при использовании в теории растворов достаточно ограничиться простым вариантом теории ячеек, когда число ячеек принимается равным числу молекул. Кроме того, принимая, что все ячейки одинаковы, мы с самого начала исключаем из рассмотрения флюктуации. Использование метода ячеек означает также, что поведение каждой молекулы в своей ячейке рассматривается по отношению к среднему по времени сферически симметричному расположению окружающих частиц. Все это делает метод ячеек более или менее пригодным для расчета равновесных свойств жидкостей, но не их кинетических свойств, флюктуаций или явлений [c.132]

Для того чтобы установить тесные связи описанных выше переходов, индуцированных шумом, с более классическими явлениями фазовых переходов, вычислим критические показатели новых переходов. Поскольку система пространственно однородна, воспользуемся теорией среднего поля. Для тех читателей, кто незнаком с классической теорией равновесных фазовых переходов, мы кратко напомним наиболее существенные результаты так называемой теории среднего поля в приложении Б. [c.180]

Тем самым доказано, что у = у = 1, т. е, все критические показатели чисто индуцированной шумом критической точки совпадают со своими классическими значениями. Это свидетельствует о том, что равновесные фазовые переходы, неравновесные фазовые переходы и переходы, индуцированные шумом, в действительности тесно связаны между собой. Имеется глубокое единство в фундаментальном явлении, а именно в свойстве быть фазовым переходом, и помимо уточняющих прилагательных равновесные , неравновесные и индуцированные шумом никаких других различий между всеми этими разновидностями фазовых переходов нет. [c.182]

Развиваемый здесь метод объединяет различные точки зрения уравнения баланса (как в линейной неравновесной термодинамике), классическую термодинамическую теорию устог1чивости, теорию устойчивости Ляпунова и обобщение флуктуационной формулы Эйнштейна. Это необходимо для единого описания макроскопической физики, включая и обратимые, и необратимые процессы, протекающие как вблизи, так и вдали от равновесия. Следует отметить, что еще Льюис [111] предложил объединить теорию флуктуаций и термодинамику. Однако он имел дело только с равновесными явлениями, где влияние флуктуаций пренебрежимо мало (за исключением критических явлений). [c.12]

Известно, что равновесная концентрация одновременно сосуществующей паровой фазы твердых тел и жидкостей выше при высоком давлении газа. Это особенно заметно, когда газ находится в условиях температуры и давления, близких к критическим. Явление это было глубоко изучено Смитом и Рузебумом [4] в Амстердамском университете в начале [c.66]

Критические явления могут иметб место только в тех случаях, когда равновесно сосуществующие фазы отличаются в количественном отношении большим или меньшим взаимодействием их молекул друг с другом прн качественном сходстве фаз, т. е. когда обе фазы являются изотропными или когда обе фазы — кристаллы с одной и той же структурой. [c.122]

На основании этих экспериментальных исследований Дж. В. Гиббс (1876) и независимо от него А. Г. Столетов (1879) сформулировали основные положения классической термодинамической теории критических явлений. По Гиббсу — Столетову, критическая фаза представляет собой предельный случай двухфазного равновесия, когда обе равновесно сосушсс 1-вующис фазы ст ановятся тождественными. Иначе говоря, это устойчивое состояние однородной системы, лежащее на границе устойчивости по 01 ношению к вир1уальным изменепиям каждой ее координаты при постоянстве других термодинамических сил. [c.243]

В основном нас интересуют нестационарные явления, а соотношения (6.81) и (9.308), строго говоря, имеют смысл только, когда А = 1, т. е. для равновесных условий. Таким образом, еслп к Ф 1, то поток претерпевает быстрые изменения во времени, так что реактор либо подкритичен, либо надкритичен. Тем не менее введем формально коэффициент размножения k t), зависящий от времени и отражающий влияние изменения концентраций различных отравляющих элементов и горючего на реактивность в течение рабочего цикла системы. В действительности в течение всего этого периода А = 1, но это достигается лишь благодаря непрерывному действию системы управления реактором. Таким образом, k t) фактически определяет имеющуюся в любой данный момент реактивность, которую должна иоЕ асить система управления, чтобы удерл ать реактор в стационарном o tohhihi. Ранее при к Ф мы вводили величину такую, что к = v/v имеет смысл фиктивного числа нейтронов, которое должно быть произведено при одном делении, чтобы система находилась в стационарном режиме. Б данном случае можно ввести соответственно v (i), которое определяет выход нейтронов на одно деление в каждый момент времени работы реактора в стационарном (критическом) режиме. Тогда выражение для к (g, и г не зависят от времени) будет иметь вид [c.460]

Для адиабатического течения вскипающей жидкости и равновесного течения газонасыщенной жидкости предложены баротропические уравнения состояния. Установлены критические условия, разделяющие начальную стадию, когда интенсивность опорожнения полубесконечного трубчатого канала определяется чисто газодинамическими явлениями (инерционными эффектами и процессом адиабатического расширения вскипающей и равновесного расширения газонасыщенной жидкостей) с последующим этапом, когда инерция несущественна. Для двух предельных режимов истечения, когда сила гидравлического трения от скорости потока зависит линейно, и по квадратическому закону система уравнений движения сводится к одному нелинейному уравнению. Построены автомодельные решения для задачи о внезапной разгерметизации канала на одном конце. Кроме того, получены решения, описывающие стационарное истечение кипящей жидкости чере З цилиндрические насадки, а также опорожнение конечного объема через щель. [c.12]

Первая особенность, обл словливающая. некоторые от клонения в поведении систем с полимерным компонентом по сравнению с низкомолекулярными системами,— это большой молекулярный вес полимера. Это приводит к смещению критических точек в сторону низкомолекулярного компонента и соответственло к очень низким равновесным концентрациям полимера в первой фазе и к выделению менее совершенной по своему строению кристаллической фазы, отдельные участки которой можно условно рассматривать как аморфные. Это приводит далее к тому, что скорости установления равновесия оказываются часто очень малыми, и для систем с полимерным компонентом значительно чаще, чем для низкомолекулярных аналогов, наблюдаются явления пересыщения н переохлаждения (при этом свойства системы зависят от ее предыстории ). Эго приводит, наконец, к обэазо-ванию студней в результате незавершенного разделения фаз, обусловленного высокой вязкостью одной из равновесных фаз (при атмосферном равновесии). Последнее явление характерно и для некоторых низкомолекулярных систем, но в случае полимеров встречается значительно чаще. Высокая вязкость концентрированных однофазных систем также является спецификой полимеров, о чем подробнее будет сказало в гл. V. [c.79]

Первый результат применения уравнения (4) состоял в получении коависимым методом [331 уравнения (2) теории Фрумкина — Дерягина, описывающего условия полного термодинамического равновесия пленки с объемной жидкостью. Далее оказалось, что решение уравнения (4) применительно к состояниям механического равновесия мениска позволяет определить также значения наступающего и отступающего краевых углов. На рис. 4 показаны критические профиля переходной зоны для этих случаев. При краевом угле большем 0л или меньшем 0/ происходит нарушение механического равновесия, профиль теряет устойчивость и начинается течение жидкости. Таким образом, уравнение (4) содержит информацию не только о равновесных, но также и о гистерезисных краевых углах. Заметим, что этот механизм гистерезиса не связан с шероховатостью поверхности и объясняет возможность гистерезисных явлений также и на гладких поверхностях. Так, Фишер [34] наблюдал гистерезис для капель на молекулярно [c.29]

Известно несколько л1етодов измерения поверхностной энергии, связанных с кристаллизацией и зародышеобразованием нри кристаллизации [14, 49—51]. Рост кристаллов из газовой фазы в ряде случаев илтеет слоисто-спиральный характер, и нри этом скорость перемещения изолированной ступени определяется кривизной ступени и поверхностной энергией. Измерив равновесный радиус критического зародыша при фиксированном значении давления паров, можно рассчитать поверхностную анергию [14]. На этом же принципе основано измерение поверхностной энергии твердых тел по релаксационным явлениям, например по кинетике залечивания царапин [14, 52, 53]. [c.56]

На этом явлении основаны некоторые методы анализа. Такие системы следует, строго говоря, рассматривать как трехком-понентные. Распределение загрязнений между равновесными фазами обычно изменяет не только К.Т.Р., но и критический состав смеси. Так, например, можно найти содержание ароматических углеводородов в смеси с парафиновыми, определяя температуру, при которой равные объемы раствора углеводородов и анилина полностью смешиваются ( анилиновая точка ). [c.27]

Водные растворы мыл представляют собой полидис-персные системы, в которых часть веществ находится в истинном растворе, а при концентрациях выше критической концентрации мицеллообразс вания (ККМ) образуются дисперсные системы, хотя и двухфазные (микрогетерогенные), но вполне обратимые — равновесные. Иными словами, мицеллообразование в таких системах следует рассматривать как явление, подобное разделению фаз, в котором ККМ (где происходит резкое изменение многих физико-химических свойств раствора) есть концентрация насыщения. [c.384]

Явление изменения диэлектрической проницаемости с изменением частоты электрического поля известно как диэлектрическая дисперсия. Из сказанного ранее следует, что критические частоты, при которых диэлектрическая проницаемость О претерпевает изменение, связаны со скоростью поворота диполей. Эту скорость обычно выражают через время релаксации т, определяющееся следующим образом. Предположим, что имеется статическое электрическое поле с определенным равновесным распределением, ориентаций, даваемое уравнением (6-4). Тогда существует соответствующая средняя величина сокф, которую мы обозначим (созф)д. Предположим, что происходит какое-то мгновенное изменение поля. Тогда появится новая равновесная средняя величина косинуса, но для достижения нового равновесного значения потребуется некоторое время. Обозначим эту новую среднюю величину (соЕф)оо, индекс оо указывает на то, что данная величина [c.134]

При сушке капиллярнопористых влажных тел в периоде падающей скорости наблюдается постепенное углубление зоны испарения внутрь тела. Это явление впервые в 1929 г. было отмечено в докторской диссертации Т. К. Шервуда при сушке бумаги, древесины и других материалов [Л. 96]. При анализе зависимости коэффициента теплообмена а, от влагосодержания целлюлозы при сушке было отмечено, что, начиная с критического алагосодержания, коэффициент теплообмена непрерывно уменьшается, примерно по линейному закону, и при достижении равновесного влагосодержания становится равным коэффициенту теплообмена с сухим телом (рис. [c.147]

Влажность окружающего воздуха не оказывает заметного влияния на критическую скорость псевдоожижения. Последняя зависит только от влажности воздуха, используемого для псевдоожижения. Образование зарядов на частицах, кроме отмеченных явлений, приводит к сепарации полидисперсного материала в слое. При этом слой обогащается крупнодисперсной фазой, а мелкодисперсная под действием электростатических сил накапливается на металлических стенках аппарата, электродах и других металлических устройствах. В псевдоожиженном слое диэлектрического материала идут одновременно генерирование и диссипация зарядов. При установившемся режиме наступает динамическое равновесие между этими двумя процессами, и заряд частиц определяется их размером, конструкцией аппарата и равновесной напряженностью электростатического поля. Подробный анализ механизма электризации в такой сложной системе, как псевдоожиженный слой, в настоящее время невозможно выполнить из-за неизученности явления. Но и ограниченное число исследований показывает, что электрические силы, возникающие в слое, соизмеримы с механическими и должны учитываться в практических расчетах. [c.14]

Из анализа моделей с разрушенными связями следует, что АЯз> АЯ2> АЯьПоэтому ожидается, что равновесное число адсорбированных атомов будет наибольшим при наличии изгибов и наименьшим в отсутствие ступеней (как в случае сингулярных поверхностей). Статистическая механика распределения дефектов разработана довольно детально [20, 21], особенно в связи с ростом кристаллов из паров малой пересыщенности. Интересное предсказание этой теории заключается в том, что сингулярные поверхности будут оставаться гладкими вплоть до некоторой критической температуры, при которой происходит огрубление как некое объединенное явление. Некоторые доказательства внезапного огрубления плоскостей (100) серебра при 800° были обнаружены Сундкви-стом [22]. Во многих случаях критическая температура огрубления не может быть достигнута ниже температуры плавления [20]. [c.112]

По-видимому, в нащем случае метилфталевые кислоты находясь-в оксидате в критической концентрации, блокируют катализатор, образуя с ним прочный, малоактивный комплекс. Но отравление катализатора— равновесный процесс [101. Лиганды, дезактивирующие катализатор, можно вытеснить пз комплекса, если последний с новыми-лигандами более активен и концентрация их достаточна для образования активного комплекса. Подобное явление мы наблюдали при добавках 0,13—0,24 мол.% метилфталевых кислот в начале процесса при самопроизвольном паконленни или искусственном внесении альдегидов. Последние, находясь в оксидате в количестве ме менее 5,0 мол.%, вытесняют метилфталевые кислоты из катализаторного комплекса (трудиорастворнмого в псевдокумоле), образуют новый, легко растворимый комплекс кобальта с альдегидами (зеленого цвета), переводят катализатор в активное состояние и дают толчок развитию процесса реакция протекает с высокой скоростью. [c.86]

Как равновесные, так и неравновесные фазовые переходы об ладают той хорошо известной особенностью, что в окрестности критической точки динамический отклик системы становится замедленным. На более точном языке это означает, что некоторые возмущения обретают большое время жизни, или, что то же, релаксируют за макроскопический масштаб времени, который все более увеличивается. Именно это явление обычно имеют в виду, когда говорят о критическом замедлении. Выше мы уже видели, что индуцированные шумом переходы обладают характерными свойствами, присущими классическим равновесным и неравновесным фазовым переходам. Например, показатели, определяющие поведение величин в окрестности критической точки в генетической модели, совпадают с классическими критическими показателями. Рхтественно возникает вопрос насколько далеко влияет внешний шум на динамику системы и, в частности, происходит ли вблизи индуцированных шумом критических точек критическое замедление [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология