Активности коэффициент эмпирический

Для вычисления коэффициентов активности применяются эмпирические или полуэмпирические уравнения, удовлетворяющие уравнению Гиббса - Дюгема [c.101]

Конник, Мейер и Шварц (15—17] применили метод, аналогичный методу Шуберта, при котором для определения коэффициентов активности используются эмпирические соотношения. Они исследовали константы устойчивости 1 1-комплексов Се + с такими анионами, как С1-, НОз" и ЗО . Исследования проводились с индикаторными концентрациями Се и Се . Изучалось распределение Се между ионообменником и внешним раствором в присутствии комплексообразующих анионов. [c.346]

Согласно учению об активности в уравнение закона действия масс должны входить не концентрации ионов, а их активности. Коэффициенты активности и были первоначально введены в науку как некоторые эмпирически находимые множители, позволяющие распространять закон действия масс и на те случаи, когда он в обычной своей форме неприменим. Физический смысл их был не ясен. Впоследствии он был разъяснен с точки зрения теории сильных электролитов, позволившей теоретически вычислить величины /. Для разбавленных растворов сильных электролитов (примерно до 0,01 н.) теоретически вычисленные значения довольно хорошо совпадают с найденными опытным путем, что является большим успехом теории. [c.58]

Согласно учению об активности, во все уравнения равновесия, например в уравнения константы диссоциации и произведения растворимости, должны входить не значения концентрации ионов, а величины их активности. Коэффициенты активности и были первоначально введены в науку как эмпирически находимые [c.81]

Соответствующие данные по коэффициентам парциальных скоростей для реакции замещения в толуоле приведены в табл. И. Эти данные определяют простую линейную связь между логарифмами обеих величин (рис. 6). До сих пор зависимость активности замещающего вещества и распределения получаемых изомеров рассматривалась только как обобщение эмпирических данных. Однако имеются также и важные теоретические соображения. [c.424]

Во многих работах, посвященных химически активным абсорбентам, процесс абсорбции рассматривали так же, как и при чисто физической абсорбции, но с переменными коэффициентами массопередачи в жидкой фазе, зависящими от химического равновесия, концентрации и природы реагента. Типичной является работа Шервуда и Пигфорда , касающаяся абсорбции двуокиси углерода растворами углекислого натрия. По мере протекания абсорбции карбонат превращается в бикарбонат. Равновесие этой системы определяется следующим чисто эмпирическим уравнением [c.187]

Введение понятия активности дает термодинамически определенную величину, которую при соответствующем выборе стандартного состояния можно отнести непосредственно к составу идеальной смеси. Отклонение смеси от идеального состояния можно описать с помощью эмпирического коэффициента активности у. [c.16]

Вторые вириальные коэффициенты чистых компонентов Вц и В и вириальные коэффициенты смеси компонентов г и ] — В , зависящие от объема, могут быть вычислены по экспериментальным данным. Если такие данные относительно просто получить для чистых компонентов, то значительно сложнее это выполнить для смесей. Поэтому в практике расчетов чаще всего используются эмпирические соотношения для расчета вириальных коэффициентов. Изменение коэффициентов активности при нормальном давлении сравнительно мало сказывается при расчете равновесия и поэтому невысокая точность эмпирических соотношений для расчета вириальных коэффициентов вносит незначительную ошибку в расчет равновесия. Тем не менее, лучше воспользоваться приближенными формулами, нежели принимать до-пуще.ние об идеальности паровой фазы. [c.23]

Большие трудности представляет собой расчет жидкой фазы. Современное состояние теории растворов позволяет предсказывать свойства только некоторых типов растворов. Б основном же изучение свойств растворов идет по пути экспериментального исследования для получения эмпирических зависимостей по минимуму экспериментальных данных. Определение указанных зависимостей выполняется в форме корреляций коэффициентов активности от физических свойств системы. [c.25]

Эмпирически установлено и для сильно разбавленных раство ров может быть обосновано теоретическими соображениями еле дующее правило ионной силы коэффициент активности у данного электролита в растворе зависит только от ионной силы раствора и при одинаковом значении ее он сохраняет постоянное значение независимо от вида остальных электролитов, присутствующих в растворе. В водных растворах правило это хорошо применимо примерно до / = 0,02. [c.396]

Общей особенностью всех методов расчета коэффициентов активности, исходя из зависимости функции Ф от состава, является то, что эта зависимость выражается в виде эмпирических уравнений, константы в которых должны определяться из экспериментальных данных. [c.174]

Из изложенного следует, что ни один из предложенных методов расчета коэффициентов активности не может являться строгим и общим. Очевидно, что точность каждого метода расчета должна возрастать с увеличением числа эмпирических констант в исходных уравнениях. Однако при этом использование уравнений усложняется. Поэтому при выборе типа уравнений и числа констант в них необходимо соразмерять трудоемкость расчетов с требуемой степенью их точности. [c.175]

В этой статье мы рассмотрим метод и его обобщение, позволяющее рассчитывать равновесный состав систем с учетом ионной силы. Докажем единственность равновесного состава и сходимость процесса с любого начального приближения. Рассмотрим также модификацию метода, предназначенную для решения обратной задачи — расчета по данным эксперимента неизвестных параметров равновесных химических систем (кон стант равновесия, стандартных потенциалов гальванических цепей без переноса, эмпирических постоянных в формулах, описывающих коэффициенты активности, и т. п.). Приведем также технику работы с матрицами, возникающими при решении оби ратных задач, и сведения об используемом методе минимизации некоторой остаточной дисперсии. [c.37]

Для адекватного описания равновесия можно применить два подхода. Использование одного из них—функционального— позволяет учесть взаимное влияние компонентов в системе щ -тем введения функций коэффициентов активности от концентраций всех идентифицированных форм в растворе. При этом обычно используют как эмпирические, так и полу эмпирические зависимости. Общая структура фазовых и химических равнове- [c.82]

Математическое описание, основанное на физико-химических закономерностях, адекватно процессу, поэтому нужно предполагать, что в нем будет, вообще говоря, меньше подстраиваемых параметров, чем в чисто эмпирическом. Так, например, если изменяется активность катализатора, то известно, какие коэффициенты в указанном математическом описании ее характеризуют и, следовательно, необходимо подстраивать только их. Правда, надо отметить, что составление математических описаний, базирующихся на физико-химических закономерностях, сопряжено с длительной экспериментальной и теоретической работой. [c.23]

Для удобства вычисления коэффициенты активности желательно выразить в виде аналитических функций мольной доли, причем эти функции могут содержать столько эмпирических констант, сколько потребуется. Было предложено много таких соотношений. Наиболее известны среди них уравнения Маргулеса и ван Лаара. Все эти соотношения являются решением дифференциального уравнения Гиббса — Дюгема (1У-3) при произвольных граничных условиях, определяющихся типом нормализации коэффициентов активности. Для того чтобы применять аналитические функции, выражающие зависимость коэффициентов активности от состава смеси, все коэффициенты активности, содержащиеся в этой функции, необходимо отнести к одинаковым температуре и давлению, Поэтому уравнение (IV- ) удобно переписать следующим образом [c.31]

Коэффициент активности определяется по эмпирическим и полуэмпирическим уравнениям как функция состава и температуры. Несмотря на то что предложено много таких уравнений, применять следует уравнение Вильсона, так как оно имеет два несомненных преимущества выражает зависимость коэффициента активности от температуры и позволяет провести обобщение для любой многокомпонентной смеси, используя для этого только данные о бинарных составляющих. [c.53]

Коэффициенты активности зависят от состава жидкости, ее свойств, температуры и давления в системе и вычисляются либо на основе экспериментальных данных, либо по ряду эмпирических уравнений. [c.74]

С другой стороны, эмпирически находимый множитель 51 не имеет отношения к коэффициенту уь так как первый относится к адиабатическим реакциям, в которых учитываются все степени свободы как активные. Следовательно, выше указанная трактовка позволяет рассматривать и мономолекулярные реакции как группу процессов, протекающих с пространственными препятствиями, при которых стерический фактор меньше единицы. Между тем всегда молчаливо допускалось, что в мономолекулярных реакциях, происходящих адиабатическим путем, стерический фактор равен единице. Например, при реакциях изомеризации можно предположить, что миграция атомов или групп атомов внутри достаточно сложной молекулы не столько связана с энергетическими барьерами, сколько с геометрическими или пространственными затруднениями (хотя метод потенциальных барьеров общепринят для описания такой миграции). [c.175]

Согласно учению об активности, во все уравнения равновесия, например в уравнения константы ионизации и произведения растворимости, должны входить не значения концентрации ионов, а величины их активности. Коэффициенты активности были перио-начально введены в науку как эмпирически находимые множители, позволяющие распространить закон действующих масс и на те случаи, когда он в обычной своей форме неприменим. Физический смысл их был неясен. Впоследствии он был разъяснен тео-11ией сильных электролитов, на основании которой оказалось возможным вычислять величины Вычисления эти довольно сложны, так как соответствующая формула содержит три константы. Достаточно простой вид она приобретает лишь при вычислениях для очень разбавленных растворов (для значений ц 0,1) [c.78]

Несмотря на значительные успехи в области изучения структуры воды и водных растворов, предложенные теории гидратации ионов дают пока лишь качественное описание наблюдаемых явлений. Количественные характеристики растворов даются на основе классической теории электролитической диссоциации. В связи с этим для сильных электролитов (к ним относятся все растворенные в природных водах соли) при расчете констант диссоциации, равновесия, гидролиза и др. используют активности или умножают аналитически определяемые концентрации ионов на соответствующие коэффициенты активности. Согласно эмпирической теории Льюиса и Рендалла при концентрациях электролитов т 0,02 моль/л, что близко к солевому составу пресных вод, средний коэффициент активности диссоциирующего на ионы вещества у[ является функцией ионной силы раствора р., которая суммарно оценивает влияние силовых полей ионов на различные свойства растворов. Как известно, ионная сила водных растворов и коэффициенты активности определяются из выражений (г — валентность ионов) [c.83]

Согласно учению об активности в уравнение закона действия масс должны входить не концентрации ионов, а их активности. Коэффициенты активности и были первоначально введены в науку как эмпирически находимые множители, позволяющие распространять закон действия масс и на те случаи, для которых он в обычной своей форме неприменим. Физический смысл этих коэффициентов был разъяснен с позиций теории сильных электролитов. Все эти вопросы подробно излагаются в курсах физической химии. Раз бавленные растворы слабых электролитов подчиняются с достаточной точностью закону действия масс. Наоборот, активность ионов сильных электролитов обычно сйльно отличается от их концентрации, и закон действия масс в его обычной форме оказывается неприменимым. Точно так же нельзя его применять и к слабым электролитам в тех случаях, когда в растворе присутствуют какие-либо посторонние сильные электролиты . [c.94]

Накопленный опыт позволил составить унифицированную методику расчета физико-химических свойств со всевозможными сочетаниями независимых переменных — температуры, давления и концентрации компонентов. В данном разделе рассмотрены наиболее рациональные методы расчета физико-химических свойств многокомпонентных водных растворов электролитов. Приведены уточненные по экспериментальным данным методами регрессионного анализа коэффициенты эмпирических формул Эзрохи для активности воды, плотности и вязкости, уравнений Риделя для теплопроводности, Ранкина для давления паров воды над раствором, а также коэффициенты формул для расчета теплоемкости, температур кипения и замерзания по Здановскому и поверхностного натяжения на границе между жидкостью и газом. [c.40]

Наиболее полно разработана теория водных растворов электролитов, основанная на теории межионного взаимодействия Дебая — Хюккеля — Онзагера — Фуосса — Фалькенха-)гена 119, 20]. Однако, за исключением предельного закона Дебая— Хюккеля, уравнения теории растворов сильных электролитов, описывающие концентрационные зависимости коэффициентов активности, содержат эмпирические (экспериментально не определяемые, а подбираемые) параметры. В настоящее время наиболее известно уравнение Робинсона и Стокса [20], которое имеет вид (в молальной шкале концентраций) [c.7]

Расчет жидкофазно,го равновесия в процессе экстракции связан с общей теорией растворов. Современное состояние теории растворов позволяет предсказывать свойства только некоторых ТИЛОВ растворов. В основном же свойства растворов изучаются с помощью экспериментальных методов с целью получения эмпирических зависимостей. Определение свойств растворов, необходимых для расчета равновесия, в частности, составов растворов, выполняется в форме различных корреляций коэффициентов активностей от физических свойств системы. Коэффициенты активности вводятся для хдрактеристики отклонения свойств данного реального раствора от идеального, подчиняющегося закону Рауля. Только очень разбавленные растворы приближаются по свойствам к идеальным растворам. В более концентрированных растворах наблюдаются отклонения, которые тем больше, чем выше концентрация. Причины отклонений от законов идеальных растворов хорошо понятны только для одной группы соединений — сильных электролитов. Теория сильных электролитов позволяет вычислить активность из основных свойств ионов. Для остальных соединений активности определяются эмпирически путем измерения давления пара или осмотического давления растворов. Необходимо отметить, что изменение распределения извлекаемого вещества (веществ) при установлении общего равновесия в жидкофазной системе вызывается изменением коэффициентов активности экстрагирующего соединения или соединений в обеих фазах. Существенное изменение коэффициентов активности, однако, может быть вызвано и. химическим взаимодействием компонентов. Весьма часто системы, которые необходимо разделять, представляют собой либо соли, либо основания, а сам процесс разделения является процессом хемосорбции, протекающим в диффузионной области. Таким образом, при расчете равновесия в двухфазной системе жидкость — жидкость необходимо [c.149]

Изучение зависимости коэффициентов активности, а также ак-т1шностей от состава раствора привело Льюиса к установлению ряда важных эмпирических закономерностей и правил. В частности, было найдено, что в области низких концентраций средние коэффициенты активности электролита определяются зарядами образующихся ионов и не зависят от других их свойств. Так, наиример, в этих условиях средние коэффициенты активности бромида к лия, нитрата натрия и соляной кислоты одинаковы. Далее было-установлено, что средние коэффициен"Ы активности для очень разбавленных растворов зависят от общей концентрации всех присутствующих электролитов и зарядов их ионов, но не от химической природы электролитов. В связи с этим Льюис и Рендалл ввели понятие ионной силы растворов /, которая определяется как полусумма произведений концентраций понов на квадраты их зарядов [c.81]

Теория Дебая — Гюккеля позволяет получить такое ке уравнепие для коэффициента активности, какое было эмпирически найдено Д.1Я разбанлеиных растворов электролитов. Теория, следовательно, находится в качественном согласуй с опытом. При разработке это11 теор1П1 было сделано несколько допущений, которые следу-ут рассмотреть, прежде чем перейти к ее количественному сопоставлению с опытом. [c.89]

Величина х по ес физическому смыслу зависит не только от природы того электролита, средний коэффициент активности которого вычисляется, по и от ириродь других электролитов, присутствующих в растворе, поскольку все ионы раствора участвуют в формировании ионной атмосферы. В связи с этим кристаллохимичес-кие радиусы индивидуальных веществ пе могут быть использованы для определения среднего ионного диаметра электролита а его находят опытным путем. Следовательно, уравнения второго приближения в отличие от первого содержат эмпирическую кои-станту. [c.92]

Уравнение (XV.7.И) справедливо вплоть до концентраций около 0,1 М, если параметр а — эмпирическая величина. (Для многозарядных ионов интервал концентраций, прп которых выполняется уравнение, быстро уменьшается по мере увеличения г.) Было предложено много уравнений для расширения интервала концентраций, в котором коэффициенты активности могли быть связаны простыми соотношениями с концентрациями, но не было найдено ни одного более обш,его выражения. Гуггенгейм [35] предложил следуюш,ее уравнение, которое достаточно хорошо выполняется для смесей электро.литов вплоть до ионной силы 0,1 М [c.449]

Льюис и Рендалл открыли эмпирический закон ионной силы средний ионный коэффициент активности у диссоциирующего на ионы вещества является универсальной функцией ионной силы/ раствора, т. е. в растворе с данной ионной силой все диссоциирующие на ионы вещества имеют коэффициенты активности, не зависящие от природы и концентрации данного вещества, но зависящие от числа и валентности его ионов. [c.402]

Расчет Лизб проводится численными методами с использованием аппарата цепей Маркова. Уравнения для коэффициента активности и осмотического коэффициента совпадают по форме с известными полу-эмпирическими корреляциями Робинсона и Стокса [19]. [c.25]

Коэффициенты активности являются функциями состава и температуры. В настоящее время имеется большое число эмпирических и полуэмпирических соотношений для описания этой зависимости. К наиболее распространенным относятся уравнения Маргулеса, Ван Лаара, Вильсона, NRTL. Уравнения отличаются предпосылками, исходя из которых они получены, и областями применимости. Так, например, уравнение NRTL получено n xoflnliis Двухжидкостной упорядоченной структуры раствора, пригодное для описания как гомогенных, так и гетерогенных систем. Поскольку уравнения носят полуэмпирический характер, для определения входящих в него параметров требуются как минимум экспериментальные данные по бинарному равновесию. [c.20]

Музиль и Брейтенхубер [194], исследовав метод численного интегрирования уравнения Дюгема—Маргулеса, пришли к выводу, что интегрирование всегда следует производить в направлении увеличения общего давления. Кроме этих способов, было предложено также рассчитывать равновесие по общему давлению, используя различные эмпирические зависимости неидеальной доли изобарного потенциала смешения [195] или коэффициентов активности [196—198] от состава. [c.169]

В настоящее время наибольшее практическое применение получили методы расчета равновесия, основанные на использовании уравнения Дюгема—Маргулеса и эмпирических зависимостей неидеальной доли изобарного потенциала смешения от состава смесей [9, 16, 209, 213, 214, 227—232]. Неидеальная доля изобарного потенциала смешения выражается при этом обычно в виде суммы неидеальных долей изобарного потенциала сме- шения бинарных систем, образованных веществами, входящими в многокомпонентную систему, и дополнительных членов, учитывающих совместное взаимодействие всех компонентов друг с другом. Эти члены включают эмпирические коэффициенты, которые определяются по данным о равновесии в трехкомпонентной системе. С помощью зависимости неидеальной доли изобарного потенциала смешения от состава жидкости коэффициенты активности определяются по уравнению (214). По найденным значениям коэффициентов активности концентрация произвольного компонента в паре рассчитывается по уравнению [c.185]

Коэффициенты активности определяются по соотношениям, не учитывающим их зависимость от давления и состава паровой фазы. Таким образом, коэффициенты активности являются функцией состава жидкой фазы и температуры. В некоторых случаях, например в уравнении Вильсона, параметры уравнения явно зависят от температуры. В других уравнениях, таких, как уравнение ван Лаара, константы можно считать независящими от температуры или же, при необходимости, учитывать эту температурную зависимость с помощью некоторых эмпирических соотношений. Здесь предлагаются два варианта подпрограммы АСТСО первый использует уравнение Вильсона, второй — уравнение ван Лаара. Подпрограммы АСТСО учитывают как симметричную, так и несимметричную нормализацию коэффициентов. [c.57]