Механизм ионного обмена. Стадия, определяющая скорость обмена

Механизм ионного обмена при очистке газов изучен недостаточно полно. Предполагается, что он включает следующие основные стадии 1) диффузия вытесняющих ионов из ядра газовой фазы к поверхности ионита 2) диффузия вытесняющих ионов с поверхности ионита внутрь его зерна к точкам обмена 3) обмен ионов на активных центрах 4) диффузия вытесненных ионов из зерна ионита к его поверхности 5) диффузия вытесненных ионов с поверхности ионита в ядро газовой фазы. Таким образом, скорость ионообменного процесса лимитируется скоростью наиболее медленной стадии. Скорость реакции этой стадии можно определить из уравнений кинетики физической адсорбции или хемосорбции, приведенных ранее. Например, скорость протекания третьей стадии характеризуется уравнением кинетики химической реакции, а скорость диффузии — уравнениями массообмена. Подробно закономерности кинетики [c.84]

Кейер и Чижикова [71 ] исследовали окисление окиси углерода на окиси цинка, па окиси ципка, содержащей от 0,5 до 1,2% атомн. лития, и на окиси цинка с 1 % атомн. галлия. Они нашли, что 1) присутствие лития повышает энергию активации электропроводности окиси цинка, 2) адсорбция кислорода понижает электропроводность за счет уменьшения концентрации электронов, 3) примесь лития тормозит адсорбцию окиси углерода и ее окисление на ZnO и 4) энергия активации окисления окиси углерода повышается при прибавлении лития, но остается неизменной при прибавлении галлия. Отсюда был сделан вывод, что механизмы окисления на ZnO и NiO сходны. Литий изменяет электронно-обменные свойства ионов цинка, связанные с наличием дефектов в ZnO и, таким образом, в значительной степени понижает концентрацию свободных электронов. Полученные данные объясняются влиянием примесей, о которых упоминалось ранее. Адсорбция кислорода не определяет скорость. Тем не менее она в значительной степени влияет на стадию, которая определяет скорость окисления. Такой стадией может быть либо адсорбция СО, либо взаимодействие адсорбированного кислорода с окисью углерода из газовой фазы. В последнем случае повышение энергии активации реакции с концентрацией лития приводит к понижению скорости реакции. [c.335]

При пленочной диффузии, как и при ионном обмене, скорость которого определяется стадией гелевой диффузии, селективность ионита пе находит отражения в уравнениях потока,. а учитывается только граничным условием на границе между пленкой и зерном. Однако в случае пленочной диффузии в противоположность гелевой диффузии концентрации противоионов А и В на границе между пленкой и зерном приобретают определенные предельные значения, даже если концентрация А во внешнем растворе незначительна. При этом граничная концентрация a (го, ) зависит от селективности ионита. В соответствии с вышесказанным скорость ионного обмена, контролируемая стадией пленочной диффузии, увеличивается с возрастанием селективности ионита по отношению к иону В, поглощаемому из раствора, в то время как в случае гелевой диффузии скорость процесса не зависит от селективности ионита. Это различие между двумя механизмами учитывается с помощью коэффициента селективности ад/в в уравнении (2). Влияние селективности ионита, иногда ярко выраженное, правильно учитывается как в теории, основанной на линейном соотно- [c.308]

Как было нами показано ранее [15], ионный обмен может идти либо по молекулярно-ионному механизму, причем реакция бимолекулярна и сопровождается инверсией конфигурации, либо но ионизационному механизму, причем скорость реакции определяется ее мономолекулярной стадией, а именно процессом диссоциации галоидалкила на ионы. [c.724]

В ионизационном механизме обмена углеводородов первая стадия ионизации идет гораздо медленнее второй стадии рекомбинации ионов и она определяет общую скорость обменной реакции. Это ясно из того, что в первой стадии происходит превращение устойчивых молекул в менее устойчивые ионы, тогда как во второй — последние обратно превращаются в устойчивые молекулы. Соотношения могут быть обратными для веществ, которые легче ионизируются, чем углеводороды в связях С—Н. [c.293]

Как отмечалось в гл. 8, реакция разложения нитрамида протекает по механизму общего катализа основаниями. Этот факт люказывает, что константа скорости стадии переноса протона, по крайней мере, соизмерима с константами скоростей других стадий. Нитрамид относится к слабым кислотам (рК = 6,48 при 25°С [13]). Однако образование соответствующего аниона не может определять скорость всего процесса, поскольку в водном растворе концентрация данных ионов является равновесной кроме того, изотопный обмен между ни-трамидом и тяжелой водой протекает намного быстрее, чем собственно разложение [14]. Согласно общепринятому объяснению, впервые предложенному Педерсеном [15], растворы нитрамида в небольшом количестве содержат аци-язомер HN = NO-OH, который находится в динамическом равновесии с NH2NO2. Лцй-изомер взаимодействует с каким-либо основанием В по реакции [c.192]

Тассмотрим механизм ионного обмена с точки зрения кинетики. При обмене между двумя фазами происходит перенос противоионов в обеих фазах к поверхности раздела и от нее. Этому переносу ионов в растворе способствует его перемешивание. Однако даже при самом эффективном перемешивании зерно ионообменника остается всегда окруженным неподвижной пленкой раствора (пленка Нернста). Толщина пленки примерно 10 — 10 см. Процесс обмена, происходящий между зернами ионообменника и хорошо перемешиваемым раствором, сводится к трем последовательным стадиям I — диффузия обменивающихся противоионов через стационарную пленку, окружающую зерно ионообменника П — диффузия их в зерне ионообменника П — химический обмен. Собственно обмен — стадия П1 — протекает практически мгновенно, поэтому ионный обмен рассматривают как чисто диффузионный процесс, скорость которого определяется самой медленной стадией либо диффузией в пленке — пленочная кинетика , либо диффузией в зерне — гелевая кинетика . Все факторы, которые увеличивают диффузионный поток в пленке и уменьшают поток в зерне, способствуют гелевой кинетике пленочной кинетике благоприятствуют факторы, увеличивающие диффузионный поток в зерне и уменьшающие его в пленке. Например, диффузия Б пленке может быть скоростьопределяющей стадией в системах с более высокой концентрацией фиксированных ионов, с меньшим числом поперечных связей в матрице ионообменника, с меньшим размером зерен, с меньшей концентрацией раствора (<0,01 М), при более слабом перемешивании раствора. При [c.36]

Для доказательства ионного механизма описанного процесса в работе Виберга [461] было исследовано пиролитическое разложение смеси обычного маслянокислого бария и маслянокислого бария с дейтерием в а-положении. Изотопный анализ маслянокислого бария, не вошедшего в реакцию, показал, что общее содержание дейтерия в нем ту же, что у исходного, и что, следовательно, изотопного эффекта водорода в реакции нет. Более детальный анализ исходного и не вошедшего в реакцию маслянокислого бария выполнен путем введения в масс-спектрометр метилового эфира масляной кислоты, полученного из обоих образцов. Этот способ позволил найти соотношение числа молекул, содержащих один-два атома дейтерия или не содержащих его, до и после реакции. Оказалось, что такое соотношение резко изменяется после реакции, что указывает на интенсивный обмен. Эти данные не противоречат ионному механизму реакции (13,10), если считать, что скорость определяется не стадией ионизации (I). Однако найденный обмен нельзя считать серьезным подтверждением этого механизма, так как в жестких условиях реакции (при темггературе 365°) обмен может идти по радикальному механизму, а также может не иметь отношения к основному процессу. [c.590]