Диффузия в ионитах гелевая

Установлено, что при протекании ионообменного процесса в растворах с концентрацией менее 0,003 М скорость обмена определяется диффузией ионов через неподвижную пленку раствора, окружающую гранулу ионита (пленочная кинетика). При концентрации ионов в растворе электролита более 0,1 М определяющей является диффузия ионов внутри зерна (гелевая кинетика) [51, 52]. В пределах 0,003—0,1 М играют роль и пленочная, и гелевая кинетика. Химическая реакция (стадия 3) осуществляется очень быстро и, как правило, не определяет скорость реакции обмена. [c.26]

Практическое применение нашли макропористые катиониты, получаемые введением в реакционную массу в процессе полимеризации (или поликонденсации) инертного растворителя, который затем удаляется из объема полимера. Макропористые катиониты обладают повышенной механической, химической и термической стойкостью по сравнению с гелевыми, а наличие пор облегчает диффузию ионов к активным центрам. Однако выпускаемые промышленностью катиониты не могут быть применены при температурах выше 423 К. [c.26]

Установлено, что при малой концентрации ионов в растворе электролита (<0,003 М) наиболее медленным процессом, определяющим скорость обмена, чаще всего является диффузия ионов через неподвижную пленку раствора, окружающую гранулу ионита (пленочная кинетика). При концентрации ионов более 0,1 М определяющей стадией является диффузия ионов внутри зерна (гелевая кинетика). При концентрациях от 0,003 до 0,1 М играют роль и пленочная и гелевая кинетики. Сама реакция обмена ионов (стадия 3) обычно протекает очень быстро и не является процессом, влияющим на скорость обмена. [c.96]

Для исследования кинетической проницаемости ионитов следует не только определить лимитирующую стадию процесса, но и привести системы к условиям, когда кинетика ионного обмена определяется гелевой кинетикой (диффузия ионов в зернах сорбентов), но не пленочной диффузией (диффузия к зерну или от зерна). Для большей части изученных систем (если не рассматривать комплексообразующие иониты) химическое лимитирование, когда самой медленной стадией является взаимодействие противоиона с функциональной группой ионита, наблюдается редко. Можно, однако, полагать, что значение этой стадии для ряда сложных органических противоионов до настоящего времени недостаточно выявлено. [c.34]

Коэффициенты диффузии ионов метионина в зернах гелевого сульфокатионита КУ-2 и макропористого сульфокатионита КУ-23 [c.186]

Необходимо иметь в виду, что все факторы, увеличивающие диффузионный поток в зерне, одновременно уменьшают диффузионный поток в пленке, и наоборот. Например, проведение обмена в концентрированных растворах благоприятствует возникновению гелевой (или внутридиффузионной) кинетики, тогда как при работе с разбавленными растворами при прочих равных условиях — постоянное число фиксированных ионов, толщина пленки, размер зерна — чаще всего возникает пленочная (или внешнедиффузионная) кинетика скорость диффузии ионов в зерне смолы не меняется, а диффузия в пленке замедляется, поскольку выравнивание концентраций в пленке становится замедленным. Наиболее часто пленочная кинетика имеет место при работе с ионитами, об- [c.160]

При малой концентрации ионов в растворе (<0,003 /И) лимитирующей стадией ионообменного процесса является диффузия ионов через жидкостную пленку (пленочная кинетика), при концентрации более 0,1 М — диффузия ионов внутри зерна (гелевая кинетика), а при концентрациях 0,003—0,1 М имеет значение пленочная и гелевая кинетика. [c.164]

Скорость установления ионообменного равновесия определяется обычно либо процессом диффузии ионов через гелевое зерно ионита, либо пленочной диффузией на границе зерно—раствор. В последнем случае, очевидно, скорость установления равновесия не зависит от степени сшитости ионитов. При гелевой диффузии кинетическая проницаемость зерна является функцией количества поперечных связей и степени набухания ионитов. [c.164]

Обмен ионов малых размеров на сульфосмолах протекает очень быстро с коэффициентами диффузии нри гелевой кинетике порядка 10" —10 см /сек. При обычной постановке опытов равновесие в подобных системах устанавливается в течение нескольких секунд или минут, при динамической же постановке [c.164]

Скорость собственно реакции обмена может двояким образом сказываться на скорости процесса обмена в целом. Если перенос ионов внутри фазы смолы осуш,ествляется без участия коионов, т. е. посредством перескока ионов от одной функциональной группы к другой, то замедление скорости акта обмена проявится внешне как замедление скорости диффузии ионов внутри ионита. Такой процесс может быть с успехом описан с помощью уравнений гелевой кинетики с постоянным или переменным коэффициентом диффузии. Химическая природа замедления скорости скажется лишь в величине энергии активации процесса, которая в этом случае окажется значительно большей, чем при чисто диффузионном механизме. [c.259]

Твердая фаза. Построение диаграмм связи стадии гелевой диффузии и химического превращения сополимера в ионит выполняется с помощью стандартных диффузионных единиц и единиц химического превращения. Так, согласно стехиометрии стадии химического превращения сополимера в ионит отвечает диаграмма связи, показанная на рис. 5.8. [c.353]

Б. А. Алексеев с сотр. [216] показали, что в сильно-разбавленных растворах - 0- г-ион/л) лимитирующей может быть не пленочная кинетика (диффузия к зерну катионита), а гелевая (диффузия в зерне смолы). [c.138]

Бойд, Адамсон и Мейерс установили, что в зависимости от условий скорость ионного обмена может лимитироваться либо диффузией в зерне смолы (гелевая [c.22]

Как указывалось выше, при ионном обмене ионы В переходят из (хорошо перемешиваемого) раствора в ионит, а ионы А — из ионита в раствор. Бойд и сотр. [5] показали, что скорость ионного обмена определяется либо скоростью диффузии непосредственно в зерне ионита (гелевая диффузия), либо скоростью диффузии в неподвижном слое жидкости (называемом Пленкой), окружающем зерно ионита (пленочная диффузия). В некоторых случаях, когда скорости гелевой и пленочной диффузии сравнимы по величине, обе стадии могут контролировать скорость ионного обмена. [c.283]

Несмотря на то что низкая концентрация раствора способствует пленочной диффузии, широко распространенное мнение о решающем влиянии концентрации на ско рость ионного обмена неверно. Если селективность достаточно велика, возмон ен такой случай, когда при одинаковых условиях обмен ионов А на ионы В контролируется пленочной диффузией, а противоположный обмен ионов В на ионы А — гелевой диффузией. [c.284]

Полученные препараты обладают важным преимуществом перед существующими органическими ионообменными смолами большой скоростью установления ионообменного равновесия, особенно при малых концентрациях ионов в растворах. В качестве примера на рис. 2 сопоставлены кривые установления ионообменного равновесия в растворе N301 концентрации 2 Л для ионита КУ-2 и для полученного нами ионообменника на основе белой сажи и полистирола с последующим сульфированием. Как следует из рисунка, в нашем случае скорость установления равновесия значительно выше. Интересно такн е отметить, что на минерально-органических ионообменных материалах скорость установления ионообменного равновесия не лимитируется внутренней, так называемой гелевой , диффузией ионов, как это имеет место в случае обычных ионообменных смол. Этот вывод подтверждается рис. 3. Стрелкой указан момент извлечения сорбента из раствора на 12 час. [c.169]

Поскольку при ионном обмене стадией, определяющей скорость обмена, может быть гелевая диффузия, то для определения скорости обмена необходимо иметь метод определения коэффициентов диффузии в ионитах. К сожалению, теория не настолько хорошо разработана, чтобы решить такую задачу. Коэффициент диффузии не может [c.285]

При чисто гелевой кинетике скорость установления ионообменного равновесия прямо пропорциональна концентрации ионогенных групп, содержащих вытесняемые ионы, коэффициенту взаимодиффузии D в зерне ионита и обратно пропорциональна радиусу зерна г. В этом случае кинетика ионообмена зависит от структуры, набухаемости и зернения ионита, от радиусов гидратированных ионов и не зависит от концентрации раствора. Если скорость диффузии ионов в глубь зерна ионита и обратно одинакова, то процесс ионного обмена, происходящий в объеме частицы, подчиняется закону Фика [c.178]

Разобраны некоторые случаи ионообменных реакций типа I, контролируемые стадией пленочной диффузии. Так, Колдербенк и Джонс [119], пользуясь уравнением (10), сделали вывод о том, что скорость обмена должна определяться скоростью диффузии ионов водорода (т. е. D == Dh), так как Снв пленке гораздо меньчге, чем Вывод Колдербенка и Джонса ошибочен в связи с тем, что уравнение (10) применимо только к взаимной диффузии по крайней мере двух противоионов и в отсутствие других подвижных ионов, как ж при гелевой диффузии. Харриот [120], как и авторы работы [23], использовал в своем исследовании без какого-либо вывода известные величины коэффициентов диффузии. [c.316]

Рассмотрим в качестве примера реакцию VIII. В принципе возможны два различных механизма этой реакции. В обоих случаях скорость обмена контролируется стадией гелевой диффузии, поэтому пленочной диффузией можно пренебречь. Один из механизмов заключается в совместной диффузии ионов Na и Н+ в зерне, ионита (рис. 5.9, вверху, справа) и отличается от обычной гелевой диффузии в основном тем, что процесс в значительной степени замедлен за счет ассоциации ионов Н" с фиксированными ионами. При этом скорость не зависит от концентрации раствора. [c.318]

Для суждения о наличии гелевого лимитирования прежде всего устанавливают, влияет ли концентрация ионов в растворе и перемешивание на кинетику ионного обмена [101—104]. Используется также анализ экспериментальных кинетических кривых [И, 97, 104, 105], когда линейная зависимость степени завершенности процесса от квадратного корня времени указывает на лимитирование диффузии ионов в зерне. Дополнительным доказательством лимитирования той или иной стадией является анализ критериев Адамсона—Гроссмана—Гельфериха [105, 106] и критерий Био [104]. Наконец, общепринятым способом выявления лимитирующей стадии является опыт с прерыванием контакта фаз. Если продолжение эксперимента после восстановления контакта фаз приводит к излому кинетической кривой, то тем самым выявляется существенное в.чияние диффузии ионов в зернах ионитов на скорость установления равновесия. Следует, однако, подчеркнуть, что для строгого анализа кинетики ионообменных процессов необходимо сопоставлять результаты, полученные с помощью ряда методов. чимитирующей стадии. Так, рассмотрение одного лишь опыта с прерыванием контакта фаз может дать ошибочное заключение о соотношении вклада внешней (пленочной) и внутренней (гелевой) диффузии. [c.34]

Скорость установления и нообменного равновесия определяется обычно либо процессом диффузии ионов внутри зерен ионита (гелевая кинетика), либо диффузией ионов на границе зерно — раствор (пленочная диффузия). Коэффициенты диффузии органических веществ при гелевой кинетике находятся в пределах 10 —10-" см /с, а неорганических ионов при тех же условиях — 10- —10 см /с [88]. Например, коэффициент диффузии при гелевой кинетике 2,4,6,8-тетраметилоктансульфоната натрия при сорбции анионитом ЭДЭ-10 составил 10" см /с [89]. [c.63]

Из приведенных эксперим(штальных данных видно, что в процессе ионообменной сорбции тетрациклина на мелких зернах ионита (рис. 1, а, б) в начальной стадии процесса скорость обмена ионов при определенной их концентрации в растворе определяется диффузией ионов в пленке, прилегающей к зерну ( пленочная кинетика ), далее при определенном заполнении ионита ионами тетрациклина скорость обмена лимитируется диффузией ионов внутри зерна ( гелевая кинетика ). Нри увеличении размера частцц ионита (рис. 1, б) скорость обмена ионов определяется исключительно диффузией ионов внутри зерна. [c.162]

В результате изучения кинетики иопообмеиной сорбции тетрациклина на сульфокатионитах показано, что скорость процесса на мелких зернах ионита в начальной стадии процесса обмена ионов может определяться диффузией ионов в пленке, прилегающей к зерну ( пленочная кинетика ), далее, при определенном заполнении ионита ионами тетрациклина лимитирующей стадией процесса обмена ионов становится диффузия ионов в зерно ( гелевая кинетика ). [c.163]

Наблюдаемые явления можно объяснить особенностью строения матриц макропористых ионитов, представляющих собой сочетание участков со значительной проницаемостью (каналы) с участками большой плотности (гели) [ ], причем гелевые участки для органических ионов являются труднодоступными и с увеличением количества сшивающего агента в ионитах их доступность еще более уменьшается, что и отмечено при сорбции метионина катионитом КУ-23 с различным содержанием дивинилбензола. Коэффициент диффузии ионов метионина в сульфокатио-нит КУ-23 (40) много выше, чем в сульфокатиониты КУ-23 (10) и КУ-23 (12) (цифры в скобках показывают процентное содержание ДВБ в ионите), и не зависит от степени завершенности процесса. Однако относительная обменная емкость по метионину ионита КУ-23 (40) очень низка в 3—3.5 раза меньше, чем на КУ-23(10) и КУ-23(12), что объясняется диффузией ионов метионина только в микропоры и их сорбцией не по всем активным центрам ионита, а лишь на внутренней поверхности макропор. В катионитах КУ-23(10) и КУ-23(12) диффузия ионов метионина происходит как в макропоры, так и в микропоры плотной гелевой структуры (табл. 2). [c.123]

Теория кинетики обмена для лимитирующей фазы раствора разработана в рамках пленочной гипотезы. Необходимо поэтому помнить о качественном характере получаемых закономерностей (см. 5). Как и в случае гелевой кинетики, здесь следует различать обмен ионов с различной подвижностью и изотопный обмен (или обмен ионов с одинаковыми коэффициентами диффузии). Первый случай более интересен, так как коэффициент диффузии больших органических ионов может значительно отличаться (в меньшую сторону) от коэффициентов диффузии ионов минеральных солей. Особенно большое отличие должно наблюдаться при обмене органических катионов с ионом водорода и органических анионов с ионом гидроксила, так как Н и ОН" обладают аномально высокими подвижностями в водных растворах. Так же как и при диффузии в ионите, тот факт, что диффундирующие частицы переносят заряд, приводит к необходимости использовать вместо 1-го закона Фика уравнение потока в виде (3. 21) или (3. 22). Этот подход впервые разработан в работе Шлёгля и Гельфериха [ ], а позднее при более общем рассмотрении Н. В. Бычковым с соавт. [ ]. Поскольку пленочная кинетика имеет место в разбавленных растворах электролита, можно без большой ошибки пренебречь зависимостью коэффициентов активности от концентрации. Тогда диффузионные потоки обменивающихся ионов, связанные условием (3. 19), запишутся в виде [c.246]

При концентрации веществв в сточных водах менее 0,003 моль/п, или, точнее, при В. 1, скорость обмена определяется диффузией ионов через пленку жидкости (пленочная кинетика). При концентрации 0,1 моль/л (или В. 1) скорость процесса определяется диффузией ионов внутри зерна (гелевая кинетика). В области концентраций 0,003-0,1 моль/л определяющими являются оба вида диффузии. Здесь Б, = rJ KD) — число Био р — коэффициент мас-соотдачи — радиус зерна иона К — константа Генри D — коэффициент [c.353]

В области высоких концентраций (более 1 моль/л) перестают выполняться два упрощающих положения микрогетерогенной модели в электропроводность гелевой фазы начинают вносить заметный вклад донна-новски сорбированные коионы, а с другой стороны, вследствие снижения влагосодержания перестают быть постоянными коэффициенты диффузии ионов в гелевой фазе. Возможно, что зависимость подвижности ионов в геле от содержания в нем воды удастся описать с помощью перколяционной модели. Такого рода исследования проводились для перфторированных мембран [21, 54-58], которые в случае низкого влагосодержания представляют собой с точки зрения микрогетерогенной модели одну гелевую фазу. [c.205]

Ионный обмен связан с процессом взаимодиффузии противоионов. Стадией, определяющей скорость обмена, является взаимоди4х )узия противоионов или внутри ионита ( гелевая кинетика ) или через пленку раствора вокруг зерна ионита ( пленочная кинетика ). Пленка имеет толщину порядка 10 2—10 см и не удаляется при перемешивании раствора. Для измерения коэффициентов диффузии в ионитах наиболее удобно применение радиоактивных изотопов. [c.99]

Кинетика ионного обмеца. При ионном обмене происходит перенос противоионов в фазе ионообменника и в растворе к границе раздела фаз и от нее. Переносу ионов в растворе к поверхности раздела фаз способствует перемешивание. Однако даже при самом эффективном перемешивании раствора зерно ионообменника окружено неподвижной жидкой пленкой раствора толщиной примерно 10 —10" см. Процесс ионного обмена между зернами ионообменника и хорошо перемешиваемым раствором сводится к трем последовательным стадиям диффузия обменивающихся противоионов через стационарную пленку, окружающую зерно ионообменника (пленка Нернста) диффузия их в зерне ионообменника химический обмен. Последняя стадия протекает практически мгновенно, поэтому ионный обмен рассматривают как чисто диффузионный процесс, скорость которого определяется самой медленной стадией либо диффузией в пленке (пленочная кинетика), либо диффузией в зерне (гелевая кинетика). [c.319]

С целью подбора лучших условий сорбции и десорбции были исследованы механизм и кинетика сорбщта эфедрина, сальсолина, атропина, пахикарпина и кодеина на ионитах [29]. Были рассчитаны также коэффициенты диффузии на катионитах КУ-1 и КУ-2 мелкого и крупного зернения. Установлено, что с уменьшением зернения коэф-фициентьт диффузии увеличиваются, что может приводить к переходу гелевого механизма диффузии в пленочный, а это ускоряет суммарный процесс ионного обмена. [c.209]

Диффузия происходит только в самих гидратированных гелевых слоях. Строго говоря, процесс функционирования электрода для определения pH не включает в себя селективное проникновение ионов водорода через стеклянную мембрану, как ошибочно предполагали ученые многие годы, поскольку при продолжительном электролизе в элементе, содержащем по одну сторону стеклянной мембраны радиоактивную воду, меченную тритием, не наблюдается какого-либо заметного переноса трития через мембра-ну. [c.374]

Глава о кинетике ионного обмеда написана Ф. Гель-ферихом — автором известной монографии по ионному обмену (Ф. Ге льферих Иониты . Пер. с немецкого, ИЛ, 1962). Здесь приводятся основные закономерности, определяющие скорость ионного обмена диффузия непосредственно в зерне ионита (гелевая кинетика) и в пленке — слое жидкости, окружающем ионит (пленочная кинетика). Особое внимание уделено освещению кинетики ионного обмена, осложненной нейтрализацией, комплек-сообразованием и другими побочными реакциями. Следует отметить удачное наглядное изображение механизма процессов, протекающих при различных вариантах ионного обмена. [c.6]

Кроме гелевой и пленочной диффузии, на скорость ионного обмена могут оказывать решающее влияние процесс проникания противоионов через границу раздела зерно — раствор, а те же химическая реакция, протекающая с участием фиксированных иопов. Тем не менее существование последних двух процессов нельзя постулировать априорно, поскольку протекание этих процессов еще никем убедительно не доказано. По теоретическим соображениям сопротивление движению противоионов на границе ионит — раствор, вероятно, крайне мало [10]. Химическая же реакция в действительности может протекать достаточно медленно и может оказаться стадией, определяющей скорость обмена. Это возможно, если реакция между противоионами и фиксированными хелатными группами протекает очень медленно. Указанное явление было отмечено для хелатных ионообменных смол [11], но в последующих работах оно не подтвердилось [12—14]. В настоящей главе рассматриваются противоионы, не дающие комплексов, образование которых идет с небольшой скоростью. В дальнейшем для упрощения будем считать, что скорость ионного обмена определяется только скоростью диффузии, [c.285]