Основы теории электрохимического перенапряжения

ОСНОВЫ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ [c.347]

Перенапряжение перехода возникает тогда, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция (разряд, ионизация). Основы теории перенапряжения перехода в 1930—1940 гг. были предложены М. Фольмером, Т. Эрдей-Грузом, А. Н. Фрумкиным и другими в применении к процессу выделения водорода в более поздних работах была дана общая теория этого вида перенапряжения. Теория Фольмера и Эрдей-Гру-за разработана для концентрированных растворов электролитов при отсутствии специфической адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах. Она основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих зависимость между скоростью реакции и энергией активации. Однако для электрохимических процессов следует учитывать зависимость энергии активации от потенциала электрода. Рассмотрим теорию перенапряжения перехода в применении к катодной реакции Ох + ге" Red. Скорость этой реакции равна разности скоростей прямой реакции восстановления и обратной — окисления. Скорость каждой из них описывает уравнение [c.505]

Как уже отмечалось выше, в основе методов электрохимического анализа лежат явления или процессы, происходящие на электродах или в приэлектродном пространстве на границе соприкосновения фаз. Теоретически их относят к физической электрохимии, точнее к трем ее областям термодинамике, кинетике электродных процессов и теории процессов переноса. Свойства растворов электролитов, их зависимость от состава, температуры и давления рассматриваются в рамках термодинамики. Она позволяет описывать равновесия реакций и равновесные потенциалы электрохимических систем. С помощью термодинамики удобно также выражать движущие силы в случае необратимых процессов. С кинетикой электродных процессов мы встречаемся при отклонениях от равновесных условий и поверхностных перенапряжениях, необходимых для протекания электродных реакций с заметными скоростями. Не менее важны неравновесности, связанные с процессами переноса в растворах. Это видно на таких примерах, как омические потери в средах с низкой электропроводностью или ограничение скорости переноса вещества к электроду и продуктов реакции от электрода. [c.102]

Советской школой электрохимиков во главе с А. Н. Фрумкиным развита и экспериментально обоснована теория перенапряжения, согласно которой наиболее медленной стадией является электрохимическая (I). Эта теория, получившая название теории замедленного разряда, имеет более общее значение и стала основой современных представлений о кинетике электродных процессов. Это обусловлено прежде всего тем, что она доказана экспериментально точными опытами, в которых непосредственно определялась скорость разряда ионов водорода. До этих опытов существовало мнение, что процесс разряда ионов происходит практически мгновенно. [c.268]

В химической технологии довольно широко используют электрохимические методы. Однако используются они еще совершенно недостаточно, особенно если учитывать быстрый роет производства электроэнергии. Отстает применение электрохимических методов в органическом синтезе. Общие основы электрохимии, необходимые для развития этой области, разработаны, но недостаточно разработана теория неравновесных электродных процессов и электрохимическая кинетика (поляризация, перенапряжение, пассивирование и др.). Наряду с этим необходимо шире развить изучение частных электродных реакций и их механизмов. [c.494]

Теория электрохимического перенапряжения была разработана применительно к процессу катодного выделения водорода, а затем распространена на другие электродные процессы. Основой этой теории служит классическое учение о кинетике гетерогенных химических реакций. Количественные соотношения между величиной перенапряжения г и плотностью тока / были получены при использовании принципа Бренстеда о параллелизме между энергией активации 7а и тепловым эффектом <3р (или изобарным потенциалом АО) в ряду аналогичных реакций. Квантовомеханическая трактовка электродных процессов начала формироваться лишь сравнительно недавно, хотя отдельные попытки в этом направлении предпринимались уже начиная с середины 30-х годов (Герни, О. А. Есин и др.). Основные исследования в этом направлении были выполнены Бокрисом, Догонадзе, Христовым и др. [c.346]

Теории электрохимической коррозии н пасснвиостн металлов лежат в основе методов их защиты от коррозии. К числу их относятся методы, направленные на снижение тока коррозии за счет повышения поляризации коррозионных процессов. Например, повышение водородного перенапряжения введением в коррозионную среду специальных веществ — ингибиторов — резко снижает растворение металла при коррозии с водородной деполяризацией. Предварительное удаление кислорода из агрессивной среды способствует снижению коррозионного тока. Широкое распространение получило нанесение защитных покрытий па поверхность металла металлических, лакокрасочных, полимерных, пленок из труднорастворимых соединений металлов (оксиды, фосфаты) и т. п. Высокой коррозионной устойчивостью обладают металлические сплавы (например, нержавеющие стали), поверхность которых находится в пассивном состоянии. Существуют электрические методы защиты металлов от коррозии, связанные с применением поляризующего тока. Металлу задается потенциал, при котором процесс его растворения исключается или ослабляется. Например, защищаемый металл поляризуется катодно, а анодом служит дополнительный кусок металла. Электрические методы применяются при защите крупных стационарных сооружений. [c.520]

Современная теория электрохимической кристаллизации дает возможность объяснить влияние природы металла, типа разряжающихся ионов и характера их электронных структур, состава раствора и наличия в нем поверхностно-активных веществ, пассивационных явлений, заряда поверхности, стадийности и числа присоединяемых электронов, водорода, природы растворителя, параметров электролиза (плотность тока, температура и т. п.) и других факторов на величину перенапряжения при выделении металлов х]м. В свою очередь, именно величина т]м определяет соотношение скоростей образования центров кристаллизации и их роста, что сказывается на мелкокристалличности получаемых осадков и равномерности их распределения по основе. [c.141]

Впервые важная роль химической стадии в электрохимической кинетике была установлена в ходе полярографических исследований. Основы теории полярографических волн с учетом диффузионных и химических ограничений были разработаны чешской школой полярографистов — Брдичкой (Вгс11ска, 1943), Визнером и другими, а также Делагеем с сотрудниками. Впоследствии представления о важной роли химических превращений были перенесены и на другие области электрохимической кинетики. Так, Феттер и Гери-шер (1951) ввели понятие о реакционном перенапряжении, отвечающем тому случаю, когда скорость электродного процесса определяется условиями протекания химической реакции. [c.484]

Несмотря на большое число исследований по водородному перенапряжению, только в отдельных случаях можно сделать более или менее однозначные заключения о его природе, используя сформулированные выше критерии. Так, более или менее уверенно можно утверждать, что на ртути водород выделяется по механизму Фольмера — Гейровского. Это подтверждается данньши емкостных и электрокапиллярных измерений, из которых следует, что в широких интервалах потенциалов на поверхности ртути почти нет адсорбированного водорода. В согласии с критерием 1 это указывает на замедленность протекания разряда. Вместе с тем при малой концентрации водорода на поверхности ртути его удаление должно совершаться более эффективно путем электрохимической десорбции, а не рекомбинации. Величина предлогарифмического коэффициента Ь на ртути при комнатной температуре равна 0,П—0,12, что при учете ничтожного заполнения поверхности ртутного катода адсорбированным водородом можно согласовать лишь с теорией замедленного разряда [см. критерий 2]. Для ртутного катода нет данных, позволяющих рассчитать величину стехиометрического числа V, поэтому критерий 3 здесь использовать не удается. Вся совокупность опытных данных о влиянии состава раствора и величины pH на водородное перенапряжение на ртути очень хорошо согласуется с теми следствиями, которые вытекают из теории замедленного разряда Фрумкина, если принять, что а = 0,5. Их нельзя объяснить на основе предположения о замедленности какой-либо другой стадии. [c.374]

В работе автора [1] указано на существование термодинамических причин явлений перенапряжения в электрохимических реакциях. Одновременно установлены общие термодинамические зависимости перенапряжения от природы металла. Предсказанная на основе термодинамического рассмотрения связь между химическим потенциалом электронов в металле и перенапряжением действительно наблюдается в процессах электролитического выделения водорода из водных и из спиртовых растворов, а также в процессах катодного восстановления кислорода, в процессах электролитического выделения кислорода из водных растворов и в др. процессах. Представляется целесообразным использовать также кинетический подход для установления с вязи между перенапряжением водорода и природой металла. Нам представляется, что для этой цели может быть полезным применение некоторых положений мультиплетной теории катализа, развитой академиком Баландиным и оказавшейся весьма плодотворной для понимания результатов многих каталитических реакций. Естественно предполагать, что водородные атомы, возникающие в процессах разряда водородных ионов на электроде, являются адсорбированными и деформированными. В соответствии с мультиплетной теорией можно предположить, что радиус деформированного водородного атома, находящегося на поверхности металла, равен атомному радиусу металла. В соответствии с теорией Бора электрон с водородном атоме, имеющем [c.120]