Перенапряжение поверхностное

На величину ( 1-потенциала оказывают влияние общая концентрация раствора, присутствие в нем добавок поверхностноактивных веществ и т. д. Так, увеличение общей концентрации раствора способствует сжатию диффузной части двойного электрического слоя и смещению ф -потенциала в сторону более положительных значений при катодном процессе и росту перенапряжения. Поверхностно-активные ионы адсорбируются в слое раствора, непосредственно прилегающем к поверхности электрода. В соответствии с этим > )1-потенциал сдвигается в положительную сторону, если адсорбируются катионы, и в отрицательную—при адсорбции анионов, что приводит к соответствующему изменению перенапряжения. [c.338]

Иными словами, толщина реакционного слоя, а следовательно, реакционная предельная плотность тока и реакционное перенапряжение не зависят от скорости разме нивания раствора, что позволяет разграничить замедленность транспортировки и химического превращения. Независимость перенапряжения от природы электрода, состояния его поверхности, присутствия поверхностно-активных веществ указывает на замедленность гомогенного химического превращения. [c.327]

Преобладание того или иного вида фазового перенапряжения зависит от стадии развития осадка, т. е. от времени, прошедшего с момента начала электролиза, от природы металла и катодной подложки, от состава раствора и, з частности, особенно сильно от природы и концентрации присутствующих в нем поверхностно-активных частиц, от плотности тока, температуры и т. д. [c.344]

При выделении водорода из растворов минеральных кислот и оснований, а также из водных растворов солей, не диссоциирующих на поверхностно-активные ионы, зависимость между перенапряжением и плотностью тока отвечает кривым на рис. 17.2 и рис. 19.1. [c.397]

Перенапряжение водорода очень чувствительно к присутствию в электролите посторонних веществ. Добавки солей к разбавленным растворам кислот увеличивают перенапряжение водорода на ртути, причем увеличение концентрации 1—1-зарядного электролита (при постоянном pH) в 10 раз повышает т] примерно на 55— 58-10 В. Первоначальная добавка электролита с поливалентным катионом оказывает большее действие, чем такая же добавка 1—1-зарядного электролита. Соединения с поверхностно-активными анионами сильнее всего влияют на водородное перенапряжение на ртути в области малых плотностей тока, снижая его на десятые доли вольта. Поверхностно-активные катионы, наоборот, повышают перенапряжение водорода на ртути в широких пределах плотностей тока. Поверхностно-активные молекулярные вещества или повышают, или понижают в зависимости от их природы, величину Т1Н на ртути. Действие этих добавок ослабляется с ростом плотности тока и при высоких ее значениях полностью исчезает. Перенапряжение водорода на платине, железе и никеле также возрастает при введении поверхностно-активных веществ. Характер влияния поверхностно-активных веществ на водородное перенапряжение и на этих металлах является функцией потенциала электрода. В случае железа, на котором перенапряжение водорода в кислых средах слабо зависит от pH, присутствие в ]застворе поверхностно-активных катионов не только увеличивает перенапряжение, но и изменяет характер связи между г)н и pH. [c.401]

При заданном перенапряжении зависимость скорости выделения водорода от температуры описывается уравнением (17.120). Энергия активации реакции выделения водорода, рассчитанная по этому уравнению, зависит от перенапряжения водорода. С его увеличением она уменьшается в первом приближении по линейному закону. Экстраполированные до нулевого перенапряжения энергии активации зависят от природы металла и состава раствора. Так, при выделении водорода из кислых растворов, не содержащих поверхностно-активных веществ, энергия активации выделения водорода на ртути составляет около 92 кДж-моль-, на вольфраме— 67 кДж-моль . [c.402]

Смолы, растворимые в феноле и не содержащие длинных боковых цепей, не могут встраиваться в кристаллическую решетку парафина. Однако, обладая высокой полярностью, эти смолы адсорбируются на кристаллах парафина, вызывая их агломерацию, но не меняя их структуру (рис. 40, б). Адсорбируясь на кристаллах твердых углеводородов, смолы такой структуры вызывают поверхностные перенапряжения, усиливающиеся в связи с одновременным ростом и сжатием кристаллов из-за снижения темпе- [c.134]

Перенапряжение перехода возникает тогда, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция (разряд, ионизация). Основы теории перенапряжения перехода в 1930—1940 гг. были предложены М. Фольмером, Т. Эрдей-Грузом, А. Н. Фрумкиным и другими в применении к процессу выделения водорода в более поздних работах была дана общая теория этого вида перенапряжения. Теория Фольмера и Эрдей-Гру-за разработана для концентрированных растворов электролитов при отсутствии специфической адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах. Она основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих зависимость между скоростью реакции и энергией активации. Однако для электрохимических процессов следует учитывать зависимость энергии активации от потенциала электрода. Рассмотрим теорию перенапряжения перехода в применении к катодной реакции Ох + ге" Red. Скорость этой реакции равна разности скоростей прямой реакции восстановления и обратной — окисления. Скорость каждой из них описывает уравнение [c.505]

Молекулы смол, не содержащие длинные алкильные цепи, не могут внедряться в кристаллы парафинов и образовывать смешанные кристаллы. Однако они обладают определенной поверхностной активностью, благодаря которой адсорбируются на поверхности кристаллов твердых углеводородов. Адсорбция таких смол на поверхности кристаллов в процессе кристаллизации вызывает поверхностные перенапряжения, усиливающиеся в связи с одновременным ростом и сжатием кристаллов из-за снижения температуры, вследствие чего поверхность кристаллов деформируется за счет смещения слоев. Активные участки, образовавшиеся в результате таких деформаций, не блокированные в момент образования смолами, служат новыми центрами кристаллизации, что приводит к образованию дендритных кристаллов, сформировавшихся из нескольких центров кристаллизации. Образующиеся дендриты могут иметь древовидные, шарообразные или иные формы /17/. [c.30]

Электрохимические свойства свинца и олова. По электрохимическим свойствам свинец и олово близки друг другу (см. табл. 1Х-1). Ионы металлов разряжаются на катоде без заметного перенапряжения, токи обмена их очень велики. Поэтому, разряжаясь с высоким выходом по току, металлы склонны к образованию игл, дендритов, и без добавок поверхностно-активных веществ из простых растворов не удается получить компактные осадки. [c.300]

Большой теоретический и практический интерес представляет изучение перенапряжения при выделении водорода Г1н,. Многочисленными исследованиями установлено, что на величину г н, значительное влияние оказывают природа металла, температура и pH раствора, его состав, наличие поверхностно-активных веществ и другие факторы. Связь Т1н, со скоростью катодного процесса выражается уравнением Тафеля (У.Зб), которое выполняется достаточно точно в широких пределах плотности тока для большинства металлов. Коэффициенты а и Ь зависят от природы металла (электрода), причем а меняется в широких пределах. Пределы изменения коэффициента Ь — от 0,03 до 0,12. [c.140]

В практике электролиза цинка чрезвычайно важно повысить перенапряжение выделения водорода на цинке. Это достигается повышением плотности тока, снижением температуры электролита, максимальной очисткой раствора от примесей, имеющих низкое перенапряжение водорода, и добавкой в раствор поверхностно активных веществ. [c.437]

В. В. Стендером (ДХТИ) и Б. П. Юрьевым (ЛПИ) показа- о, что кобальт при совместном осаждении с цинком образует двухфазный осадок (а не твердый раствор). В. В. Стендер объясняет это высоким перенапряжением выделения кобальта а цинке. Кристаллики кобальта в силу малого перенапряжения на нем водорода становятся очагами интенсивного выделения водорода и растворения цинка вокруг кристалликов кобальта. Это растворение начинается в порах осадка, где наблюдается иаи-меньшая поляризация, Поверхностно активные вещества, адсорбируясь на кристалликах кобальта, увеличивают перенапряжение выделения водорода, затормаживая растворения цинка. [c.449]

Теория Гриффита и большинство последующих рассматривают разрушение реальных материалов, имеющих до нагружения начальные микротрещины. Под действием приложенного растягивающего напряжения ст на краях микротрещин возникает локальное перенапряжение о, во много раз превышающее среднее напряжение, рассчитанное на все сечение образца. Гриффит рассматривал условие роста начальной поперечной трещины длиной Iq с точки зрения баланса упругой и свободной поверхностной энергии образца [c.290]

В состав электролита помимо чистой серной кислоты или чистого бисульфата аммония входят поверхностно-активные добавки (промоторы), такие, как фторид, хлорид, роданид и цианид аммония. Анионы этих солей, адсорбируясь на активных центрах поверхности платины, повышают перенапряжение выделения кислорода и этим увеличивают выход по току 5208. Анионы р- и С1- в ходе технологического процесса почти не расходуются. Однако они повышают агрессивность среды, будучи активаторами коррозии, и это затрудняет их использование. Роданид аммония, наоборот, приходится непрерывно вводить в анолит, поскольку анионы СЫ5 легко окисляются на аноде. Впрочем, продукты разложения роданида также обладают промотирующим действием. В отличие от галогенидов роданид не влияет на коррозионные свойства электролита, в отличие от циа- [c.186]

Поскольку 1-потенциал изменяется в зависимости от общей концентрации раствора или от присутствия в нем поверхностно-активных веществ, то уравнение Фрумкина (184.21) отражает влияние состава раствора на перенапряжение. [c.508]

Соотношение между составляющими Дгр и общего перенапряжения г определяется величинами емкостей плотного слоя Сг и поверхностного слоя в полупроводнике С , поскольку [c.294]

Учитывая эффект перенапряжения поверхностных слоев и принимая гипотезу образования микрошейки, пытаются установить количественное соотношение между максимальным экспериментальным значением прочности резины и прочностью макромолекулы [c.252]

Для многих промышленных катализаторов (катализаторы дегидрирования, крекинга, риформинга, гидрокрекинга и др.) ускорение спекания вызывается перегревом закоксованных частиц или отдельных наиболее закоксованных их участков в процессе регенерации. На примере алюмосиликатного катализатора крекинга изучался вопрос о равномерности изменения катализатора по г.чубине зерна [130—132]. Некоторые авторы считали неравномерное изменение структуры катализатора по глубине зерна маловероятным [124, 126]. Однако в других работах [131, 132] применительно к циркулирующему в системе так называемому равновесному катализатору найдено, что изменение структуры протекает неравномерно по объему гранул. Это обусловлено неполнотой выгорания кокса при регенерации вследствие диффузионного торможения и соответствующим тепловым перенапряжением поверхностного слоя гранул. [c.34]

При электрохимическом образовании кристаллической фазы фазовое перепапряжение, как это следует из материала, изложенного в настоящей главе, является в действительности совокупностью нескольких видов перенапряжения, и его было бы правильнее назвать фазовой поляризацией. Фазовая поляризация в общем случае слагается из трех видов фазового перенапряжения перенапряжения, связанного с замедленностью образования трехмерных зародышей Т1з, перенапряжения, вызванного замедленным образованием двухмерных зародышей т)2, и перенапряжения, обусловленного замедленностью поверхностной диффузии т)п. д [c.344]

Отсутствие надежных данных по кислородному перенапряжению объясняется сложностью процесса анодного образования кислорода и почти неизбежным наложением на него побочных и вторичных реакций. Прежде всего необходимо напомнить, что обратимый кислородный электрод экспериментально реализовать чрезвычайно сложно, и, следовательно, входящая в уравнение (20.5) величина не определяется опытным путем. Ее обычно рассчитывают теоретически. Для выделения газообразного кислорода из растворов кислот необходимо, чтобы потенциал анода был более положительным, чем равновесный потенциал кислородного электрода ( + 1,23 В при ан = 1 и 25° С), на величину кислородного перенапряжения, отвечающую данной плотности тока. Однако еще до достижения такого высокого положительного потенциала больщинство металлов термодинамически неустойчивы, и вместо реакции выделения кислорода идет процесс их анодного растворения или окисления. Для изучения кинетики выделения кислорода из кислых сред можно использовать поэтому только металлы платиновой группы и золото (стандартные потенциалы которых ноложительнее потенциала кислородного электрода), а также некоторые другие металлы, защищенные от растворения в кислотах стойкими поверхностными оксидами. В щелочных растворах, где равновесный потенциал кислорода менее положителен (при аоп-= 1 и 25° С он составляет около +0,41 В), в качестве анодов применяют также металлы группы железа, кадмий и некоторые другие. Установлено, что в условиях выделения кислорода поверхность всех металлов, включая платину и золото, оказывается в большей или меньшей степени окисленной, и поэтому кислород выделяется обычно не на самом металле, а на его оксидах. [c.421]

Протекание электрохимических окислительно-восстановитель-ных реакций зависит не только от катодного потенциала (от перенапряжения), но и от заряда поверхности металла, который в первом приближении определяется значением ф-потенциала (отклонением потенциала электрода в заданных условиях от нулевой точки электродного металла). Перенапряжение служит при этом мерой восстанавливающей (или окисляющв ) способности электрода в данных условиях, а ф-потенциал определяет поверхностную концентрацию деполяризатора. [c.449]

Это различие в величине и механизме перенапряжения обусловливает, согласно Фольмеру, различный характер осадков, в виде которых нормальные и инертные металлы выделяются на катоде. Все факторы, вызывающие торможеине акта разряда, должны, с этой точки зрения, уменьшать относительную роль кристаллизационных явлений и приводить к получению равномерных мелкозернистых осадков. Увеличение торможения достигается или переводом простых ионов в более прочные комплексы, или при помощи добавок поверхностно-активных веществ (если их адсорбция больше всего сказывается на акте разряда). Изменение структуры осадков, наблюдаемое при переходе от простых электролитов к цианистым, а также характер электроосаж ,ения в условиях адсорбционной поляризации подтверждают эту точку зрения. [c.465]

Причину различия в значениях металлического перенапряжения и в характере катодных осадков можно было бы искать в неодинаковой склонности металлов к пассивированию и в их разной адсорбционной способности. Появле иен на поверхностн растущего осадка посторонних веществ затрудняет и разряд металлических иоиов, и их внедрение в кристаллическую решетку. Этот тормозящий эффект должен быть тем замегпее, чем легче пассивируется данный металл. Пассивирующими агентами могут быть растворенный кислород, примеси органических соединет1ий и каталитичес- [c.468]

Существование подобных эф([)ектов по, тверждается экспериментом уменьшение металлического переиаиряжеиия при увеличении поверхностной активности анионов солн мста. ма, повьиненне металлического перенапряжения с увели- [c.471]

Исследования советских электрохимиков за последние годы показали, что эта теория не учитывает ряда серьезных факторов (pH раствора, природы раствора и др.) и что возможны и другие толкования механизмов удаления водорода с поверхности металла. Можно отметить, что теория замедленного разряда достаточно хорошо подтверл<дается экспериментальными и расчетными данными для металлов с высоким перенапряжением водорода. При помощи этой теории можно объяснить зависимость перенапряжения водорода от плотности тока, концентрации водородных ионов, наличия в растворе посторонних электролитов и поверхностно-активных веществ, часто специально вводимых в электролит. [c.42]

На велич ну перенапряжения водорода влияет состав раствора pH, общая концентрация ионов, поверхностно-активные вещества. Зависимость перенапряжения на разных металлах от оН раствора различна. Так, на нлатине н- свинце т) практически не зависит от pH на ртути при увеличении pH от 2 до 7 пере- [c.512]

Ввиду малого перенапряжения меди при разряде катодные осадки получаются крупнокристаллическими, иногда они содержат дендриты и щишки, особенно при высоких плотностях тока, наличии взвесей в электролите и недостаточной скорости подачи раствора к катоду. Дендриты могут быть причиной короткого замыкания. Для получения плотных и относительно гладких осадков в электролит вводят поверхностно-активные вещества (столярный клей, тиомочевину, сульфитные щелока, иногда желатин). Они включаются в осадок, и в зависимости от плотности тока и загрязнения электролита расход их составляет 10—300 г/т металла. [c.311]

Влияние природы и концентрации ионов металлов. Как известно, ионы РЬ, 8п, В1, Те, Сс1, Си, Ag и других металлов восстанавливаются на катоде из растворов простых солей в отсутствие специальных добавок при сравнительно малой, а некоторые из нух (РЬ, 5п, Ад) при едва заметной, катодной поляризации. Образующиеся осадки этих металлов имеют крупнозернистую структуру или растут в виде отдельных изолированных кристаллов (или агрегатов кристаллов), ориентированных по линиям поступления ионов, как, например, осадки свинца, серебра из азотнокислых растворов, олова из сернокислых растворов и др. Только в присутствии определенных для дачного электролита поверхностно-актий-ных вендеств (ПАВ), вызывающих сильное торможение процесса, некоторые из этих металлов образуют мелкозернистые осадки, часто с ориентированными субмикроскопическими частицами. Наоборот, металлы группы железа, платины, а также хром и марганец выделяются из растворов простых солей даже в отсутствие ПАВ с высоким перенапряжением и образуют очень мелкозернистые осадки с волокнистой структурой. [c.340]

В реальных условиях процесс электрохимической кристаллизации осложняется наложением пассивационных явлений, дефектами кристаллической решетки, особенностями образования поликристаллическнх осадков, у которых грани отдельных кристаллов растут с неодинаковой скоростью. Это приводит к возникновению кристаллических пакетов , усов , дендритов . Значительно возрастает перенапряжение при адсорбции поверхностно-активных веществ, что приводит к получению мелкокриеталлических осадков. [c.138]

Современная теория электрохимической кристаллизации дает возможность объяснить влияние природы металла, типа разряжающихся ионов и характера их электронных структур, состава раствора и наличия в нем поверхностно-активных веществ, пассивационных явлений, заряда поверхности, стадийности и числа присоединяемых электронов, водорода, природы растворителя, параметров электролиза (плотность тока, температура и т. п.) и других факторов на величину перенапряжения при выделении металлов х]м. В свою очередь, именно величина т]м определяет соотношение скоростей образования центров кристаллизации и их роста, что сказывается на мелкокристалличности получаемых осадков и равномерности их распределения по основе. [c.141]

Введение этих добавок осуществляется с различными целями—для повышения перенапряжения выделения водорода на катоде, замедления самопроизвольного растворения металлов и др. Добавки поверхностно активных веществ существенно влияют на характер кристаллизации металла на катоде, с их помощью достигается получение гладких осадков в тех случаях, когда на катоде возникают игольчатые и шишковидные о6разова1ния. В месте с тем в некоторых случаях присутствие в растворах поверхностно активных веществ нежелательно, так как они нередко являются источником или причиной примесей в катодных осадках. [c.100]

Однако сопоставление равновесного потенциала разряда ионов цинка с равновесными потенциалами водородного электрода в кислой и щелочной средах (см. рис. 16) может привести к выводу, что выделение цинка мало вероятно не только в кислой, но и в щелочной среде. Но практика подтверждает возможность осаждения цинка из очень кислых растворов. Возможность электролитического осаждения цинка в нейтральных и кислых растворах определяется значительным перенапряжением выделения водорода на цинке, составляющим около — 0,7 в. Перенапряжение водорода на цинке занисит от ряда факторов плотности тока на катоде, температуры электролита, содержания примесей и поверхностно активных добавок и др. [c.434]

Механический подход исходит из того, что в материале, прилегающем к вершине микротрещины при температуре выше 7 хр, когда предел текучести (вынужденной высокоэластичности Ов) становится меньше перенапряжений в вершине микротрещины, происходят микропластические деформации, снижающие концентрацию напряжения. Часть работы разрушения твердого тела идет на мик-ропластическую деформацию (механические потери первого вида). В связи с этим упругая энергия, идущая на разрушение твердого тела, возрастает. В этом подходе исходят из теории Гриффита и обобщают ее, вводя в формулу Гриффита вместо свободной поверхностной энергии а характеристическую энергию разрущения (или в дальнейшем — энергию разрушения) а, которая включает и свободную поверхностную энергию, и механические потери. Под характеристической энергией разрушения а понимается вся энергия, затрачиваемая на процесс разрушения при образовании единичной поверхности разрушения. [c.316]

Основными компонентами сульфатных электролитов являются сульфат олова, серная кислота и органические поверхностно-активные вещества. Для предупреждения окисления двухвалентного олова и гидролиза соли необходимо присутствие в растворе значительного количества (1,0—1,5 моль/дм ) Н2304. Высокая концентрация кислоты не отражается на выходе по току (который близок к 100%), так как перенапряжение водорода на олове очень высокое. В отсутствие органических добавок на катоде происходит рост отдельных игольчатых кристаллов (дендритов), плохо связанных между собой. Компактные осадки олова с мелкокристаллической структурой можно получить из кислых растворов, добавляя поверхностно-активные вещества клей, ОС-20, синтанол ДС-10, сульфированный фенол, крезол и др. В результате адсорбции этих веществ на поверхности катода образуется сплошная адсорбционная пленка, затрудняющая процесс разряда ионов олова, и катодный потенциал резко смещается в сторону отрицательных значений. На поляриза- [c.27]

При определении производной (И/йг на основе уравнений (48.1) и (48.2) необходимо учитывать зависимость величин о. й н и г от потенциала. Однако если адсорбция реагирующего вещества изменяет емкость двойного слоя (см. 12), а следовательно, зависит от потенциала электрода, то разделение импеданса двойного слоя и импеданса электрохимической реакции оказывается невозможным. Если предположить, что величины о и не зависят от потенциала (в простейшем случае о=ё к=0) и концентрация поверхностно-неактивного фонового электролита настолько велика, что можно пренебречь зависимостью г гпотенциала от т), то ток обмена не будет зависеть от перенапряжения и дифференцирование уравнения (48.1) по г) в области обычного разряда (а=сопз1) дает [c.243]

Рассмотрим теперь влияние специфически адсорбирующихся анионов на скорость реакции разряда катионов НзО на ртутном электроде. При специфической адсорбции анионов потенциалы внутренней и внешней плоскостей Гельмгольца (а следовательно, и 1-потенциал) сдвигаются в отрицательную сторону, что согласно уравнению (60.3) должно уменьшать перенапряжение. На рис. 135 приведены кривые перенапряжения водорода на ртути в подкисленных растворах солей поверхностно-активных анионов при постоянной ионной силе раствора. Постоянная общая концентрация выбирается для того, чтобы исключить эффект увеличения т . Как видно из рис. 135, экспериментальные данные подтверждают вывод об ускорении реаи ции разряда катионов в присутствии специфически адсорбированных анионов, причем уско- [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология