Что определяет скорость электродного процесса

Уравнение (УП1.2) называется первым основным уравнением диффузионной кинетики. Оно связывает скорость электродного процесса с распределением концентрации вблизи поверхности электрода. Второе основное уравнение диффузионной кинетики — уравнение Нернста, которое справедливо при протекании электрического тока, так как само электродное равновесие при этом не нарушается. Неравновесным в условиях лимитирующей стадии переноса оказывается некоторый слой раствора (или слой амальгамы) вблизи поверхности электрода, в котором концентрация реагирующих веществ изменяется от значения С в объеме до f — у поверхности (так называемый диффузионный слой, который следует отличать от диффузной части двойного слоя). Чтобы определить потенциал электрода при протекании тока, в уравнение Нернста подставляют концентрацию реагирующего вещества у поверхности электрода. Таким образом, если процесс идет на электроде первого рода, то [c.173]

Такой характер изменения силы протекающего через электролит тока и потенциала электрода обусловлен явлениями концентрационной поляризации. Электродный процесс можно считать состоящим по крайней мере из двух стадий. Первая стадия — диффузия иона в при-электродный слой, из общей массы раствора вторая — собственно электрохимический акт — разряд иона на электроде. Так как перенос ионов за счет диффузии является относительно замедленной стадией, то скорость, с которой этот перенос будет осуществляться, в конечном счете определит скорость электродного процесса в целом. [c.250]

Из химической кинетики известно, что скорость последовательной реакции определяется скоростью наиболее медленной из ее последовательных стадий, а из ряда параллельных путей наиболее вероятен путь с наименьшими торможениями. Эти же представления справедливы в случае электрохимических процессов. Возникновение электродной поляризации связано поэтому непосредственно с той стадией, которая определяет скорость всего процесса, т. е. с наиболее замедленной стадией. Появление нового пути, обеспечивающего протекание реакции с большей скоростью, способно снижать электродный потенциал, который в отдельных случаях, например при изменении характера электродного процесса, может оказаться даже меньшим, чем обратимый потенциал. Это уменьшение электродного потенциала и процесс, обусловливающий его, называется деполяризацией. [c.292]

Выяснение природы перенапряжения при электрохимических процессах представляет определенный теоретический и практический интерес. Электродная поляризация в общем случае складывается из четырех составляющих 11р. 11 . Для оценки природы поляризации необходимо найти вклад, который вносит в ее общую величину каждая составляющая. Поскольку в настоящее время отсутствуют необходимые для этого данные, используется упрощенный подход к решению этого вопроса. Во-первых, определяется лимитирующая стадия. Вид перенапряжения, ей свойственный, относится к электродному процессу в целом. Во-вторых, величина поляризации разделяется только на две части концентрационную, к которой относится перенапряжение диффузии, и активационную, объединяющую все остальные виды перенапряжения. Для определения природы поляризации используются различные методы. К их числу относится метод, основанный на применении вращающегося дискового электрода, метод поляризационных кривых и др. Широкое применение нашел температурно-кинетический метод, предложенный С. В. Горбачевым. Оп основан на изучении зависимости скорости электродных процессов от температуры. Уравнение Аррениуса, связывающее константу скорости k химической реакции с температурой и энергией активации [c.510]

Она является функцией тока чем выше плотность тока, тем больше значение поляризации. Если потенциал становится более отрицательным, поляризацию называют катодной, если более положительным — анодной. Возникновение поляризации обусловлено замедлением электродного процесса. Можно считать установленным тот факт, что в основе зависимостей ф —/ и Дф —/ лежат кинетические закономерности, характерные для данной электродной реакции. Методы изучения особенностей поляризационных кривых потенциал — плотность тока называют вольтамперометрией. Любой электродный процесс представляет собой сложную гетерогенную реакцию, состоящую из ряда последовательных стадий. Скорость многостадийной реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии. Это представление справедливо и для электрохимической реакции. Возникновение электродной поляризации связано поэтому непосредственно с той стадией, которая определяет скорость всего процесса. Если изменить ход процесса, т. е. увеличить его скорость, то и налагаемое напряжение может уменьшиться и стать меньше обратимого потенциала. Уменьшение электродного потенциала по сравнению с обратимым и процесс, обусловливающий его, называют деполяризацией. Значение поляризационных и деполяризационных явлений при практическом использовании неравновесных электрохимических систем велико. Потенциалы поляризованных электродов определяют напряжение электрохимической цепи, а следовательно, и напряжение на клеммах химического источника тока, т. е. определяют энергетические затраты. Поэтому особенно важен выбор оптимальных условий проведения электрохимического процесса. [c.203]

Таким образом, плотность тока определяется скоростью электродного процесса. Все вопросы, связанные со скоростью химических реакций, относятся, как мы уже говорили, к области кинетики химических реакций, или кинетики электродных процессов, являющейся составной частью этой науки. И если мы хотим, например, решить вопрос о том, какую силу тока можно в данных условиях получить от гальванического элемента или при каких условиях он может дать силу тока определенной величины, мы должны обратиться к области кинетики реакций. [c.169]

Что определяет скорость электродного процесса [c.69]

В связи с этим следует рассмотреть, каким образом определяют скорость электродного процесса и от каких факторов она зависит. Обсудим процесс восстановления вещества Ох схематически этот процесс можно записать следующим образом [c.77]

Чтобы определить лимитирующую стадию, сравнивают закономерности исследуемого электродного процесса с закономерностями, характерными для различных стадий. При этом для измерения поляризации используют трехэлектродную электрохимическую ячейку (см. рис. 49), позволяющую определить изменение отдельного гальвани-потенциала, а скорость электродного процесса измеряют при помощи приборов, фиксирующих электрический ток. После определения лимитирующей стадии, соответствующим образом изменяя условия электродного процесса, можно изменить его скорость в нужном направлении. Данная стадия оказывается лимитирующей лишь в определенных условиях, и изменение этих условий (например, изменение поляризации) может привести к смене лимитирующей стадии. После этого варьирование параметра, от которого сильно зависела скорость электродного процесса, может перестать оказывать на нее заметное влияние. [c.171]

Механизм анодных и катодных явлений. После краткого обзора простейших явлений, наблюдающихся на анодах и катодах, и перед их более подробным обсуждением представляется своевременным рассмотреть общие свойства процессов, идущих на электродах при прохождении заметного тока. Когда потенциал электрода имеет равновесное значение, то между веществом электрода и ионами этого вещества в растворе имеется равновесие при этом скорость, с которой ионы переходят с электрода в раствор, равна скорости перехода их в обратном направлении (ср. стр. 326). Поэтому при равновесии результирующий ГОК не возникает, хотя в действительности токи равной величины проходят в противоположных направлениях. Если хотят сделать электрод анодом или катодом электролитической цепи, так чтобы в этой цепи появился ток, то разность потенциалов между электродом и электролитом должна быть изменена так, чтобы скорость соответствующего процесса возросла отношение между силой тока и потенциалом зависит от природы медленной стадии, которая определяет скорость электродного процесса. [c.588]

Грунтовые условия, в которых эксплуатируются металлические сооружения, весьма неодинаковы. Скорость коррозии металлов в грунте в значительной степени зависит от состава грунта, его влагоемкости (т. е. способности удерживать влагу) и воздухопроницаемости и определяется кинетикой электродных процессов, а в случае работы протяженных коррозионных пар также и омическим сопротивлением грунта. Следует отметить следующие основные факторы, определяющие скорость и характер грунтовой коррозии металлов [c.386]

Электрохимическая коррозия — самопроизвольное разрушение металлов вследствие электрохимического взаимодействия их с окружающей электролитически проводящей средой. Протекание этой коррозии подчиняется законам электрохимической кинетики и определяется скоростями электродных процессов — анодного и катодного. [c.153]

Электрохимическая коррозия — наиболее распространенный вид разрушения металлов. Ее протекание подчиняется законам электрохимической кинетики и определяется скоростями электродных процессов — анодного и катодного. [c.149]

Если скорость электродного процесса определяется скоростью реакции (15.65), то вместо (15.68) следует писать [c.323]

В стационарных условиях ток заряжения равен нулю. В этих условиях скорость электродной реакции может быть непосредственно измерена при помощи приборов, фиксирующих ток в цепи. Однако полный ток / определяется не только скоростью электрохимической реакции, но и площадью поверхности электрода 5. Поэтому для характеристики скорости электродного процесса используют плотность тока =//х. [c.143]

Ток / будет определяться не только скоростью электрохимической реакции, но и величиной поверхности электрода з. Поэтому для характеристики скорости электродного процесса используют плотность тока г = 1/8. [c.152]

Скорости электродных процессов рассматриваются обычно с применением тех же приемов, что и скорость химических реакций. Но при этом, однако, нужно иметь в виду сложность протекания большинства электрохимических превращений по сравнению с химическими, а также то, что решающая роль здесь принадлежит плотности тока . Процесс разряда ионов, как известно, происходит на фазовой границе электрод — электролит. Таким образом, электродные реакции являются гетерогенными процессами, кинетика которых определяется многими специфическими затруднениями. Помимо собственно разряда, т. е. перехода ионов из одной фазы (раствора) в другую (газ, металл), процесс обычно включает в себя миграцию, диффузию и конвекцию частиц, совместный разряд ионов примесей, некоторое растворение (коррозию) уже осажденного ранее металла и другие, сопутствующие процессу разряда явления, которые осложняют суммарный эффект. Реальная электрохимическая система не может быть правильно истолкована без учета всех явлений, предшествующих элементарному акту разряда и сопровождающих его. Электродная реакция может быть представлена рядом последовательных стадий, через которые она проходит. Такими стадиями являются [c.240]

Все сказанное выше о влиянии pH раствора на величину потенциала полуволны, а следовательно, и на скорость реакции при заданном потенциале относилось к процессам с обратимой стадией присоединения электронов. Если электродный процесс необратим, то его скорость зависит от pH раствора только в тех случаях, когда перенос протона предшествует переносу электрона или происходит одновременно с ним в едином элементарном акте. Протонирование продуктов реакции на скорости электродного процесса не сказывается. Согласно теории потенциал полуволны необратимого процесса с предшествующим протонированием определяется уравнением [c.232]

Следует различать катодную и анодную плотность тока, которые в соответствии с размерами электродов могут быть различными. Плотность тока определяет скорость электродных реакций и их направление, а также существенно влияет на выход по току продуктов электрохимической реакции и в конечном счете обусловливает рентабельность процесса, снижая или повышая расход электрической энергии на единицу готового продукта. [c.24]

Макаров В. Д., в кн. Коррозия и защита от коррозии, М., 1974 (Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии , т. 3) Л IO б л и н с к и й Е. Я., Протекторная защита морских судов II сооружений от коррозии, Л., 1979 его же. Что нужно знать о коррозии, Л., 1980. Е. Я. Люблинский. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА, рассматривает закономерности, к-рым подчиняются скорости электродных процессов. Электрич. ток, проходящий через границу электрод электролит, обусловлен не только электродными процессами (фарадеевский ток), но и заряжением двойного электрич. слоя (ток заряжения). Если св-ва пов-сти электрода не изменяются во времени, то в стационарных условиях протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса. В этих условиях плотность тока i служит мерой скорости электрохим. р-ции. При равновесном потенциале Яр электрода i =0. Прп пропускании через электрод внеш. тока потенциал его откло- [c.704]

Так как сила тока определяется скоростью электродных реакций, то лимитировать ее может только катодный процесс вследствие малой концентрации свободного иода в растворе. На большом катоде иод восстанавливается быстро прибор пропускает значительный ток. При смене полюсов площадь катода резко уменьшается, и в цепи протекает очень слабый ток. Таким образом, ячейка является электрохимическим диодом. Она используется как выпрямитель слабых электрических сигналов (10—200 мв), когда обычные полупроводниковые приборы малоэффективны. [c.219]

Скорость ш в описанных выше опытах определяли по частоте тока. Это позволило А. Н. Фрумкину с сотрудниками экспериментально подтвердить уравнение (XII.43). Таким образом, впервые было показано, что скорость электродных процессов не обязательно определяется скоростью подхода реагирующих веществ к электроду и, что она может зависеть как от электрических характеристик (величина поляризации), так и от концентраций ионов, реагирующих на электродах. Тем самым была открыта новая область явлений — электрохимическая кинетика, ставшая одной из основ современной электрохимии. [c.270]

Широко распространенное явление адсорбции частиц на электроде заметно влияет на изменение двойного электрического слоя и свойства электродной поверхности. Это значит, что в цепи ряда последовательных стадий, осуществляемых с одинаковыми скоростями, энергия, затрачиваемая на преодоление адсорбционных слоев, возникающих на электроде, становится настолько значительной, что в конечном итоге именно эта стадия оказывается наиболее замедленной, лимитирующей скорость всего электродного процесса. Вместе с тем, электрохимические процессы с участием органических или коллоидных ПАВ чрезвычайно сложны по своей природе. Скорость электродного процесса и механизм его протекания определяются природой ионов, находящихся в растворе и разряжающихся на электроде, свойствами раствори- [c.385]

Абсолютная разность E — =о складывается, во-первых, из омического падения напряжения внутри электрохимической ячейки (между катодом и анодом) ом=/- цепи (Рцепи — внутреннее сопротивление цепи), и, во-вторых, из поляризаций катода АЕц и анода АЕл. Поляризация каждого из электродов представляет собой изменение гальвани-пвтенциала на границе электрод — раствор по сравнению с его равновесным значением, вызванное прохождением электрического тока. Электрический ток, в свою очередь, связан с протеканием электродного процесса (фарадеев-ский ток) и с заряжением двойного слоя (ток заряжения). Если свойства поверхностного слоя не изменяются во времени, то протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этих условиях плотность тока i=l/s (s — поверхность электрода) служит мерой скорости электрохимической реакции. Поляризация электрода обусловлена конечной скоростью электрохимического процесса, а потому она является некоторой функцией плотности тока AE AE(i). Функциональная зависимость АЕ от i (или i от АЕ) называется поляризационной характеристикой. Задача электрохимической кинетики заключается в установлении общих закономерностей, которым подчиняются поляризационные характеристики, с целью регулирования скорости электродных процессов. Эта задача чрезвычайно важна, поскольку уменьшение поляризации при заданной плотности тока позволяет существенно повысить КПД использования электрохимических систем. [c.201]

Если можно пренебречь омическим сопротивлением электролита в порах электрода и известно, что скорость электродного процесса определяется перенапряжением перехода и концентрационной поляризацией, получают выражение, аналогичное (б). Но скорость затухания процесса по толщине электрода зависит уже от характерной длины диффузионного процесса [c.56]

При электролизе согласно представлениям Бруннера—Нерн-ста у поверхности электрода, помещенного в перемешиваемый раствор электролита, образуется некоторый диффузионный слой практически неподвижной жидкости. Внутри этого слоя, толщина которого б зависит от условий перемешивания, возникает градиент концентрации взаимодействующих с электродом частиц или продуктов этого взаимодействия. На внешней границе этого слоя их концентрация все время поддерживается равной концентрации в толще раствора электролита. На внутренней границе слоя (у электрода) концентрация минимальна и определяется скоростью электродного процесса. На рис. 26 показано распределение скоростей движения жидкости и падения кон-центрации по Бруннеру—Нернсту в приэлектродпом слое. [c.71]

Скорость процесса, состоящего из ряда последовательных стадий, определяется скоростью самой медлен- уд Гидродинамическая мо-ной стадии. Это нетрудно понять, дель многсктадийной электрохими-если воспользоваться следующей ческой реакции гидродинамической моделью. Предположим, что два сосуда, заполненных водой, сообщаются между собой через систему последовательно соединенных трубок разного диаметра (рис. 70). Условием равновесия такой системы является равенство уровней воды в сосудах А я Б. Если поднять уровень в сосуде А, то возникает перепад давления Лр и вода из сосуда А начинает перетекать в сосуд Б. Величина перепада давления Ар аналогична поляризации электрода АЕ в электрохимической системе, а скорость перетекания воды — скорости электродной реакции . Каждая из соединительных трубок при этом моделирует определенную стадию электрохимического процесса. Скорость перетекания воды из сосуда А в сосуд Б определяется пропускной способностью самой узкой трубки, а перепад давления Др, который складывается из перепадов на каждой из трубок, в основном сосредотачивается также на этой лимитирующей трубке Ар Дрл . Аналогичным образом общая скорость электродного процесса определяется скоростью лимитирующей стадии, а общая поляризация АЕтнАЕ . [c.171]

Это уравнение было экспериментально подтверждено А. Н. Фрумкиным с сотрудниками. Таким образом, впервые было показано, что скорость электродных процессов определяется электрическими характеристиками (величина поляризации) и концентрациями реагирующих на электродах ионов. Тем самым была открыта новая область явлений — электрохимическая кинетика. Очевидно, скорость электрохимического процесса разряда ионов (в расчете на единицу поверхности электрода) равна плотности тока . Как и для всякой химической реакции, величина константы скорости к разряда ионов при данной температуре зависит от энергии активации, т. е. к = ка е- . Таким образом, (ХУП1.67) может быть переписано [c.402]

Зависимость скорости алектродной реакции от потенциала электрода. Задачи теории электрохимической кинетики сводятся к установлению характера зависимости скорости электрохимического превращения I от потенциала электрода ф или перенапряжения Т1. Искомая зависимость определяется механизмом электродного процесса. Обратная задача состоит в установлении механизма путем анализа зависимости скорости от условий проведения электролиза и налагаемого электродного потенциала. [c.304]

Значение этих ураврений определяется тем, что для расчетов. скорости электродных процессов, протекающих на границе электрод—раствор, следует принимать во внимание не объемную концентрацию реагирующих веществ, а приведенные выше величины поверхностной концентрации с+ и с". Последние, как это явствует из (1.7) и (1.8), зависят от а 1 Потен-ц иала, обычно называемого потенциалом на расстоянии ион-ного. радиуса. [c.12]

ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ, тонкий поверхностный слой из пространственно разделенных электрич зарядов противоположного знака, образующийся на границе двух фаз Поскольку пространств разделение зарядов всегда сопровождается возникновением электрич разности потенциалов, Д э с можно рассматривать как своеобразный микроконденсатор, расстояние между обкладками к-ро-го определяется молекулярными размерами Образование Д э с оказывает существенное влияние на скорость электродных процессов, адсорбцию ионов и нейтральных молекул, устойчивость дисперсных систем, смачиваемость, коэф трения и др св-ва межфазных границ В биол системах процессы образования и разрушения Д э с на клеточных мембранах сопровождают распространение электрич импульсов вдоль нервных и мышечных волокон [c.5]

ЭЛЕКТРОХИЛ1ЙЧЕСКАЯ КИНЕТИКА, раздел теоретич. электрохимии, рассматривающий закономерности, к-рым подчиняется скорость электродных процессов. Электрич. ток, проходящий через фаницу электрод - ионная система, связан с протеканием электродного процесса (фарадеевский ток) и с заряжением двойного электрического слоя (ток заряжения). Если св-ва пов-сти электрода не изменяются во времени, протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этих условиях плотность тока i служит мерой скорости электрохим. р-ции. Если электрод находится при равновесном потенциале Е , ток i = 0. При пропускании через электрод электрич. тока потенциал электрода отклоняется от на величину ДЕ, к-рая назьюается поляризацией электрода. д5м величины АЕ часто используют термин перенапряжение (обозначение Т ). [c.459]

Поскольку электродные процессы являются гетерогенными и состоят из ряда последоват. стадий, общая поляризация ДЕ определяется совокупностью поляризаций AEj, соответствующих отд. стадиям. Стадия, дающая наиб, вклад в суммарную величину ДЕ, является лимитирующей, она определяет ввд поляризац. характеристики. Чтобы определить лимитирующую стадию, сравнивают закономерности исследуемого электродного процесса с закономерностями, характерными для разл. стадий. Определение лимитирующей стадии позволяет, меняя условия, изменить скорость электродного процесса в нужном направлении. [c.459]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология