Энергия взаимодействия металл-поляризуемый

Следует, однако, ожидать, что для рассмотренного случая будет велико влияние катионов, которые имеют эффективный радиус (ие/г, где е — заряд, т — ионный радиус элемента) значительно больший, чем у Na. Следовательно, катион будет сильно поляризовать ОН-связи молекулы воды. Поэтому следует полагать, что энергия взаимодействия воды с сульфат-анионом для щелочных металлов близка к соответствующей энергии для карбонат-аниона. Наблюдаемые нами полосы аниона имеют те же частоты, что и в работах [174, 177, 196]. [c.65]

Леннард-Джонс [25] предполагал, что проводник идеально поляризуем, причем в соответствии с распределением заряда в адсорбируемой молекуле в нем наводятся силы изображения. Однако это приближение критикуется в других работах [26], где обращается внимание на то, что электроны проводимости в металле, по-видимому, не могут следовать за быстрыми флуктуациями дипольного момента в адсорбированных молекулах. Предложено множество различных теоретических подходов, но большинство авторов считают, что, начиная с некоторого большого значения г [27], величина энергии взаимодействия убывает обратно пропорционально третьей степени расстояния между молекулой и поверхностью. [c.28]

Поле противоиона поляризует электронное облако иона, образующего с ним пару. Эта поляризация снижает дипольный момент пар галогенидов щелочных металлов приблизительно на 30% в вакууме и пропорционально в меньшей степени в средах с высокой D [440]. Эффект наиболее выражен для более поляризуемых ионов, которые образуют пары с наименьшим а (например, Lil). Этот результат для аниона имеет наибольшее значение его способность быть донором электронов по отношению к находящимся в растворе акцепторам существенно уменьшается. Сказывается это на энергиях перехода их комплексов с переносом заряда и на нуклеофильной реакционной способности (разд. 8.Г). Сравнительное обсуждение влияния ионных взаимодействий на донорные свойства аниона дается в разд. 8. Г. [c.547]

Электростатическое объяснение, однако, не может быть отнесено к взаимодействию мягких реагентов, так как энергия Маделунга для пары крупных ионов должна быть относительно невелика. Можно предположить, что преобладающим фактором в этом случае будет ковалентность. Для переходных металлов (Ag, Hg и др.) связи типа Ag—С1 имеют высокую степень ковалентности, что всегда относят за счет большой поляризующей способности и поляризуемости -электронов. Выше было указано, что все действительно мягкие кислоты —это переходные металлы с шестью и более -электронами, а металлы с конфигурацией ° (Ag+, Hg2+)—предельно мягкие кислоты. [c.218]

Принимая два электрона, сера может приобрести электронную конфигурацию аргона, однако получающийся двухзарядный анион настолько велик (радиус 1,84 А), что он очень легко поляризуется катионами с образованием ковалентной связи, особенно если сами катионы легко деформируются. Сравнивая ионы О - и 52-, следует отметить, что меньший радиус первого из них будет приводить к более сильному ионному связыванию с жесткими катионами типа Ма+, Mg2+ и АР+, а электронодонорные свойства будут больше у 5 - поэтому с металлами кислород будет образовывать связи более ионные, а сера — более ковалентные. Это справедливо также в отношении кислорода и серы в их нейтральных соединениях типа простых эфиров и тиоэфиров. В благоприятных условиях вакантные Зй-орбитали серы, вероятно, обладают энергией, достаточно низкой, чтобы возможно было некоторое обратное связывание за счет передачи на эти орбитали электронов от атомов металлов с заполненными или почти заполненными -уровнями. Кратные связи могут быть также результатом я—ря-взаимодействия между кислородом и серой, как в случае 50 . Использование -орбиталей объясняет причину того, что [c.354]

Стеараты всех металлов в концентрациях ниже и выше критической мицеллообразования, когда энергия их межмолекулярного и межфазного взаимодействия выше энергии их взаимодействия с металлом, обладают низкими защитными свойствами. При нанесении сравнительно тонкого слоя (20—100 мкм) они фактически не защищают металл от коррозии, могут даже усиливать электрохимическз ю коррозию, так как не образуется сплошной защитной пленки. Промежутки между макроассоциа-тами, волокнами, дисперсными кусочками, кристаллами мыла легко разрушаются электролитом, в результате поверхность металла поляризуется и может усиливаться электрохимическая коррозия. В этом отношении мыла значительно уступают олифам, битумам, окисленным углеводородам и некоторым пластичным высокомолекулярным полимерам. [c.152]

Приведенные данные свидетельствуют о трудной отщепля-емости от молекул кислоты их протонов и значительно более легком растяжении и разрыве связей между составляющими их группами N02 и ОН, о сильном положительном поле групп N02 и их способности с большой энергией взаимодействовать с частицами с отрицательным полем, о значительном отрицательном поле групп ОН и их способности притягиваться и взаимодействовать с частицами с положительным полем. Это значит, что в условиях положительного электрического поля анода молекулы азотной кислоты могут поляризоваться с концентрацией положительного заряда у групп N02 и отрицательного заряда у групп ОН и с значительным растяжением и ослаблением связей между этими группами. Группами ОН они могут притягиваться и взаимодействовать с положительно заряженной поверхностью анода, с ионами металла этой поверхности и поверхностного окисла металла, а группами N02 взаимодействовать с ионами кислорода иазванного окисла. Указанные взаимодействия групп N02 и ОН, значительно усиленные поляризацией молекул кислоты, еще более ослабляют связи между этими группами. Вследствие этого при достаточно высоком. потенциале анода возможны полный разрыв связей между группами N02 и ОН, образование из молекул поверхностного окисла и ионов комплексных катионов РегОз-ЗхМОз и прочное соединение ионов ОН с поверхностными атомами металла. Для указанных комплексных катионов, как несущих положительный заряд, в условиях сильного положительного поля анода является естественным переход в раствор и разложение там на ионы Ре+++ и N0" или превращение в эти ионы до перехода в раствор и переход ионон 16 [c.16]

Поверхностная активность органических соединений в более сильно поляризующемся, по сравнению с октаном, бензоле резко снижается [32], и соответственно этолгу деформационная активность растворов поверхностно-активных веществ в бензоле ниже, чем в октане. В полярном растворителе — воде — деформационная активность поверхностно-активных веществ резко снижается. Это снижение энергии взаимодействия адсорбированных молекул с поверхностью металла вполне соответствует тому, что поляризация в воде полярных групп и их гидратация [31] значительно снижают поверхностную активность органических веществ в водных растворах. [c.56]

Ле Буше [118,120] и Лакомб [119] также связывают стимулирующее действие сероводорода с каталитическими свойствами ионов Н5 Ионы Н5 удерживаются на поверхности железа хемосорбционными силами. Электронная пара серы может переходить на орбиту железа, давая хемосорбционную связь, она может быть поляризована электрическим полем на поверхности раздела металл-раствор. Связь между поверхностными атомами металла и ионами Н5 может усиливаться при положительных потенциалах и ослабляться при отрицательных потенциалах. Каталитическая активность ионов Н5 в катодном процес-1 се высока, когда энергия адсорбции мала (отрицательные потенциалы) и, напротив, может уменьшаться до нуля, когда энергия адсорбции высока (положительные потенциалы). Взаимодействие между хемосорбированными ионами Н5 и ионами водорода приводит к образованию промежуточной Н—5 Н молекулы, которая после разрушения [c.59]

Таким образом, показано, что молекулярный водород может быть донором электрюнов, минуя адсорбционную стадию (3). Подходя к поверхности металла под влиянием остаточного силового поля поверхности, он поляризуется и взаимодействует с молекулами воды с образованием иона гидроксония и переходом электрона к металлу. Процесс протекает самопроизвольно с выигрышем энергии 1,1 эв. [c.12]

Деформируемость электронной оболочки сказывается и на оптических свойствах веществ. Поглощение лучей связано с возбуждением внешних электронов. Электронные переходы отвечают тем меньшим энергиям, чем более поляризуема частица. Если частица малополяризуема, то возбуждение требует больших энергий им отвечают ультрафиолетовые лучи. Если атом (ион) легко поляризуется, то возбуждение требует квантов небольшой энергии им отвечает видимая часть спектра. В этом случае вещество оказывается окрашенным. Таким образом, наряду с веществами, цвет которых обусловлен окраской содержащихся в них ионов, существуют окрашенные соединения, образованные бесцветными ионами, окраска которых является результатом межионного взаимодействия. Чем больше поляризация и поляризующее действие ионов, тем больше оснований ждать появления окраски. Очевидно также, что с усилением этих эффектов окраска должна углубляться. Эти положения можно подтвердить множеством примеров. Ограничимся некоторыми нз них, причем предоставим читателю возможность самому объяснить каждый. РЫг окрашен, ala бесцветен среди сульфидов металлов встречается гораздо больше окрашенных соединений, чем среди оксидов в ряду Ni b — NiBrs — Nib окраска соли углубляется если бромид данного элемента не окрашен, то вряд ли будет окрашен его хлорид молено назвать ряд веществ, приобретающих окраску при нагревании. [c.115]

В период его образования, обладают резко выраженной тенденцией к притяжению ионов противоположного знака. Поэтому этот тип адсорбции, который может быть весьма слабо выражен на некоторых гладких кристаллических гранях, в случае активных центров только что упомянутого типа приобретает первостепенное значение. В результате этого энергии адсорбционных связей при данном типе адсорбции будут снова обладать неоднородным распределением. Отметим, что активные центры для сил Ван-дер-Ваальса и для кулоновских сил не совпадают между собой. Более того, активные центры для сил Ван-дер-Ваальса неактивны по отношению к кулоновским силам, и наоборот[101а]. Как уже было указано в разделе У,4, ионы обладают также способностью поляризовать диэлектрики [см. уравнения (19) и (21)], и возникающее в результате этого эффекта слагаемое энергии адсорбции может даже превышать по своей величине слагаемое, обусловленное кулоновскими силами. Величины поляризационных эффектов, так же как и в случае взаимодействия ионов с поверхностью металлов, изменяются на активных центрах в значительно меньшей степени, чем величины кулоновских сил. [c.68]

Низкотемпературная форма хемосорбцин водорода, обнаруженная нами, проявляет удивительное сходство с соответствующей формой хемосорбции кислорода. Действительно, обе эти формы адсорбции требуют энергии активации, обе в одинаковом температурном интервале имеют качественно сходные изотермы, изобары и изостеры адсорбции и тем самым удовлетворяют экспоненциальной неоднородной поверхности. Вероятнее всего в хемосорбции как водорода, так и кислорода принимают участие одни и те же центры поверхности, обладающие избыточной электронной плотностью и способные в случае кислорода полностью перетянуть электрон от Адсорбционного центра. Такими электронно-донорными центрами, вероятно, являются валентно- и координационно-ненасыщенные ионы металла, образующиеся при удалении остаточных гидроксильных и карбонатных групп поверхности. При всей схожести в поведении форм адсорбции кислорода и водорода и природе центров адсорбции трудно объяснить образование на поверхности ионных кристаллов нейтральных молекул водорода без электронного взаимодействия. Очевидно, образующиеся на поверхности дефекты создают такие электрические поля, которые поляризуют молекулы водорода [41—43]. При этом происходит, вероятно, внутримолекулярный перенос электронной плотности от иона металла к иону кислорода, так что суммарный поверхностный заряд не изменяется. Различие в величинах хемосорбции кислорода и водорода при одинаковых условиях тренировки окислов можно объяснить в рамках электронной теории значительным изменением положения уровня Ферми при хемосорбции кислорода, препятствующим дальнейшей хемосорбции в заряженной форме. Судя по теоретическим расчетам [44], донорная способность катиона должна усиливаться в ряду окислов гольмия, иттрия, лантана. Наши результаты подтверждают такую очередность в перечисленном ряду окислов температурная область хемосорбции водорода и кислорода сдвигается в сторону низких температур, т. е. растет доля слабых и наиболее активных центров. [c.306]

Различают три основных типа поляризации поля])и-зация электронного смещения, ионная поляризав.ия и дипольная поляризация. Электронная поляризация обусловлена смещением электронных оболочек относительно положительных ядер. Поляризацией этого типа обладают все вещества. Нек-рые вещества (напр., алмаз, инертные газы, кислород и др.) имеют только электронную поляризацию. В области радиочастот, включая сантиметровые волны, диэлектрич. проницаемость этого класса веществ не зависит от частоты. С увеличением темп-ры е слабо уменьшается. Ионная поляризация вызывается смещением положительных и отрицательных ионов относительно своих положений равновесия. Ионной поляризацией обладают ионные кристаллы, такие, как галогениды щелочных металлов, рутил, титанаты нек-рых металлов, напр, кальция, магния, цинка. Диэлектрич. проницаемость ионных кристаллов может быть велика (е титаната кальция равна 150) и не изменяется с частотой в диапазоне радиочастот. Дипольной поляризацией, к-рую называют также релаксационной, обладают Д., в состав к-рых входят молекулярные диполи. В отсутствии поля дипольные молекулы распределены хаотически они участвуют лишь в тепловом движении и обладают энергией кТ. При наложении поля дипо.хи, взаимодействуя с полем, приобретают нек-рую преимущественную ориентацию вдоль направления поля и Д. поляризуется. В этом случае поляризация, а следовательно, диэлектрич. проницаемость зависят от темп-ры. Эффективная диэлектрич. поляризуемость, рассчитанная на молекулу, равна [х /З/гГ, где ц — электрич. момент молекулярного диполя. Дипольной поляризацией обладают многие органич. жидкости (спирты, производные бензола), вода, некоторые полимеры и, в определенном диапазоне темп-р, дипольные кристаллы (напр., твердая HGI). Дипо.пь-ной поляризацией обладают также нек-рые ионные кристаллы. Электрич. поле, действующее на молекулу внутри Д., отличается от среднего макроскопического. В наиболее простом случае неполярных жидкo тeii и газов и кубич. двухатомных кристаллов это локальное [c.592]